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時間：2024-07-08作者：東莞市宇成新能源有限公司瀏覽：52

三元鋰電池的發(fā)展歷程


杜笙樹脂 高工
在未來國家能源的戰(zhàn)略布局中，新能源將占據(jù)越來越重要的位置。長三角、環(huán)渤海地區(qū)主要承擔(dān)著新能源產(chǎn)業(yè)研發(fā)、制造功能，是我國新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的高地;中部地區(qū)承擔(dān)著材料研發(fā)制造功能;西部地區(qū)依托豐富的自然資源，是新能源發(fā)電項目承載地。目前我國的動力電池產(chǎn)業(yè)主要集中在華東(江蘇、浙江、山東、安徽、江西、福建、閩臺、上海,)、西南(四川省、貴州省、云南省、西藏自治區(qū)、重慶直轄市)、華中(河南、湖北(主要集中在武漢、荊門、十堰、襄陽、宜昌)、湖南)地區(qū)。


縱觀電池發(fā)展的歷史，可以看出當(dāng)前世界電池工業(yè)發(fā)展的三個特點，一是環(huán)保電池迅猛發(fā)展，包括鋰離子蓄電池、氫鎳電池等;二是一次電池向蓄電池轉(zhuǎn)化，這符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略;三是電池進(jìn)一步向小、輕、薄方向發(fā)展。在商品化的可充電池中，鋰離子電池的比能量，特別是聚合物鋰離子電池，可以實現(xiàn)可充電池的薄形化。正因為鋰離子電池的體積比能量和質(zhì)量比能量高，可充且，具備當(dāng)前電池工業(yè)發(fā)展的三大特點，因此在發(fā)達(dá)國家中有較快的增長。電信、信息市場的發(fā)展，特別是移動電話和筆記本電腦的大量使用，給鋰離子電池帶來了市場機(jī)遇。而鋰離子電池中的聚合物鋰離子電池以其在性的特優(yōu)勢，將逐步取代液體電解質(zhì)鋰離子電池，而成為鋰離子電池的主流。聚合物鋰離子電池被譽(yù)為 “21世紀(jì)的電池”，將開辟蓄電池的新時代，發(fā)展前景十分樂觀。而近幾年，動力電池企業(yè)均著力研發(fā)高鎳低鈷以及 無鈷電池，逐步提高電池能量密度，其中中國電池企業(yè)對以8系為代表的高鎳路線探 索獲得了較快的進(jìn)展。 2018年起高鎳三元材料出貨量占比明顯提升。據(jù)GGII，2018-2021年國內(nèi)高鎳 （NCM811+NCA）出貨量占比三元正材料總出貨量從8%升至38%，高鎳化趨勢 強(qiáng)勢推進(jìn)。而2019年以來，電池性、成本控制等需求的強(qiáng)化也催生 出新材料體系的誕生，其中韓系企業(yè)如SK對6系和8系材料混用以獲得與性 能的平衡，LG化學(xué)2020年應(yīng)用NCM712體系，并與通用聯(lián)合探索NCMA電池，國內(nèi) 蜂巢能源推出無鈷電池和NCMA電池，大豐富了電池材料體系。
5大新能源電池之一：三元鋰電池的發(fā)展歷程


1970年，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化鈦作為正材料，作為負(fù)材料，制成鋰電池。鋰電池的正材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來。舉例來講，以前照相機(jī)里用的扣式電池就屬于鋰電池。這種電池也可以充電，但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過程中形成鋰結(jié)晶，造成電池內(nèi)部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。
1982年伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，并且可逆。與此同時，采用制成的鋰電池，其隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特制作充電電池?？捎玫匿囯x子石墨電由貝爾實驗室試制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的正材料，具有、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)鈷粉，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險






鋰電池發(fā)展史




鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負(fù)材，使用非水電解質(zhì)溶液制作而成的電池，大致可分為鋰金屬電池和鋰離子電池這兩種類別。在文獻(xiàn)和現(xiàn)實生活中，鋰電池和鋰離子電池是互相區(qū)別而又有繼承和發(fā)展關(guān)系的一對概念，而隨著鋰離子電池的運(yùn)用越來越廣泛，人們便普遍將鋰離子電池稱為鋰電池。






開始的鋰電池叫：鋰金屬電池，由鋰金屬或鋰合金為負(fù)材料，來自于1912年偉大的發(fā)明家愛迪生，同時也叫鋰原電池，反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：Li+MnO2=LiMnO2，它是一種不可充電電池，充電會引起爆炸。主流有鋰錳，鋰鐵電池等等。






鋰金屬電池可以連續(xù)放電，也可以間歇放電，由于鋰金屬的化學(xué)特性非?；顫?，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環(huán)境要求非常高。所以，鋰電池長期沒有得到應(yīng)用?，F(xiàn)在鋰電池已經(jīng)成為了主流。






現(xiàn)在使用的鋰離子電池，指以兩種不同的，能夠可逆的，嵌入和脫嵌鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正和負(fù)的二次電池體系，鋰離子電池可循環(huán)充電。鋰電池和鋰離子電池的相同點是在正和電解質(zhì)上，兩種電池都采用金屬氧化物和硫化物作為正，而以溶劑或無機(jī)鹽體系作為電解質(zhì)。


鋰電池工作原理


正材料：LiMn2O4，負(fù)材料：石墨


充電時正的Li+和電解液中的Li+向負(fù)聚集，得到電子，被還原成Li鑲嵌在負(fù)的碳素材料中。放電時鑲嵌在負(fù)碳素材料中的Li失去電子，進(jìn)入電解液，電解液內(nèi)的Li+向正移動。


3、鋰電池組成原理


①正構(gòu)造


LiMn2O4(錳酸鋰)+導(dǎo)電劑(乙炔黑)+粘合劑(PVDF)+集流體(鋁箔)正


②負(fù)構(gòu)造


石墨+導(dǎo)電劑(乙炔黑)+粘合劑(PVDF)+集流體(銅箔)負(fù)


動力電池原理概念 原來如此簡單！
4、充電過程


電源給電池充電,此時正上的電子e從通過外部電路跑到負(fù)上，正鋰離子Li+從正“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)負(fù)，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。


正上發(fā)生的反應(yīng)為LiMn2O4==Li1-xMn2O4+Xli++Xe(電子)


負(fù)上發(fā)生的反應(yīng)為6C+XLi+Xe==LixC6


5、放電過程


電池放電，此時負(fù)上的電子e從通過外部電路跑到正上，正鋰離子Li+從負(fù)“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)正，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。


正上發(fā)生的反應(yīng)為Li1-xMn2O4+xli++xe(電子)==LiMn2O4


負(fù)上發(fā)生的反應(yīng)為LixC6==6C+xLi+xe






鋰電池的應(yīng)用






隨著二十世紀(jì)微電子技術(shù)的發(fā)展，小型化的設(shè)備日益增多，對電源提出了很高的要求。鋰電池隨之進(jìn)入了大規(guī)模的實用階段。早得以應(yīng)用的是鋰亞原電池，用于心臟起搏器中。由于鋰亞電池的自放電率低，放電電壓十分平緩。使得起搏器植入人體長期使用成為可能。鋰錳電池一般有3.0伏的標(biāo)稱電壓，適合作集成電路電源，廣泛用于計算機(jī)、計算器、手表中?，F(xiàn)在，鋰離子電池大量應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦、電動工具、電動車、路燈備用電源、航燈、家用小電器上，可以說是大的應(yīng)用群體。






鋰電池負(fù)材料大體分為以下幾種：






種是碳負(fù)材料：






目前已經(jīng)實際用于鋰離子電池的負(fù)材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。






二種是錫基負(fù)材料：






錫基負(fù)材料可分為錫的氧化物和錫基復(fù)合氧化物兩種。氧化物是指各種價態(tài)金屬錫的氧化物。目前沒有商業(yè)化產(chǎn)品。






三種是含鋰過渡金屬氮化物負(fù)材料，目前也沒有商業(yè)化產(chǎn)品。






四種是合金類負(fù)材料：






包括錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金，目前也沒有商業(yè)化產(chǎn)品。






五種是納米級負(fù)材料：納米碳管、納米合金材料。






六種納米材料是納米氧化物材料：






目前合肥翔正化學(xué)科技有限公司根據(jù)2009年鋰電池新能源行業(yè)的市場發(fā)展新動向，諸多公司已經(jīng)開始使用納米氧化鈦和納米氧化硅添加在以前傳統(tǒng)的石墨，錫氧化物，納米碳管里面，大的提高鋰電池的沖放電量和充放電次數(shù)。




















為了電芯，克能推出了在材料、結(jié)構(gòu)和外殼三個維度的電芯“323”體系;分別是材料層面的不當(dāng)使用不爆炸--“不爆”，滿電針刺不起？--“不燒”，滿電針刺無高溫--“不燙”;其次是結(jié)構(gòu)層面的防短路和防枝晶“兩防技術(shù)”;后是正常使用防腐、防破、防脹的外殼“三防技術(shù)”。

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  過期化學(xué)原料對社會的意義是非常的。我們?nèi)祟愒诘厍蛏仙嬗泻荛L時間了，隨著工業(yè)社會的到來和科技的進(jìn)步，我們制造的生活垃圾和工業(yè)垃圾也在與日俱增，已經(jīng)*出了環(huán)境承受的能力。去年5月份以來，鋰價穩(wěn)定在30萬元/噸左右，這是供需雙方博弈的結(jié)果。”北京理工大學(xué)材料學(xué)院特別研究員、博士生導(dǎo)師劉琦向《日報》記者表示，“鋰價較速下降是短期電池產(chǎn)能過剩和上游鋰礦開發(fā)較速擴(kuò)產(chǎn)導(dǎo)致，但新能源汽車和儲能產(chǎn)業(yè)仍處于產(chǎn)業(yè)快速

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  1.氧化鈷：黑灰色六方晶系粉末。相對密度5.18。溶于酸，不溶于水，醇，水。易被一氧化碳還原成金屬鈷。高溫時易與二氧化硅、氧化鋁或氧化鋅反應(yīng)生成多種顏料。通?？捎貌菟徕捇蛱妓徕挒樵辖?jīng)500～600℃煅燒抽制得氧化鈷，主要反應(yīng)如下：CoC?O?=CoO+CO+CO?CoCO?=CoO+CO?2．氫氧化鈷一般為玫瑰紅色單斜或四方晶系結(jié)晶體，不溶于水，但能溶于酸和強(qiáng)堿及銨鹽溶液。密度約為3.6g/cm