聚樹脂是四大通用型熱塑性樹脂(聚、聚氯、聚、聚)之一,以為原料,為共聚單體通過聚合反應(yīng)生產(chǎn)制得。
聚的生產(chǎn)工藝主要經(jīng)歷了溶劑法、溶液法,液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相法幾個(gè)發(fā)展階段。世界上用于生產(chǎn)聚的工藝方法按類別劃分主要有以下幾大類:溶劑法、溶液法,液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相法。各工藝特點(diǎn)簡(jiǎn)介如下:
溶劑聚合法
溶劑法(又稱漿液法或泥漿法、淤漿法)是較早采用的聚生產(chǎn)工藝,但由于有脫灰和溶劑回收工序,流程長(zhǎng),較復(fù)雜等缺點(diǎn),隨著催化劑研究技術(shù)的進(jìn)步,從八十年代起,溶劑法已趨于停滯狀態(tài),逐漸為液相本體法所取代。
工藝特點(diǎn):(1)單體溶解在惰性液相溶劑中(如中),在催化劑作用下進(jìn)行溶劑聚合,聚合物以固體輸粒狀態(tài)懸浮在溶劑中,采用釜式攪拌反應(yīng)器;(2)有脫灰和溶劑回收工序,流程長(zhǎng),較復(fù)雜,裝置投資大,能耗高。但生產(chǎn)易控制,產(chǎn)品質(zhì)量好;(3)以離心過濾方法分離聚顆粒再經(jīng)氣流沸騰干燥和擠壓造粒。
溶液聚合法
工藝特點(diǎn):(1)使用高沸點(diǎn)直鏈烴作溶劑,在**聚熔點(diǎn)的溫度下操作,所得聚合物全部溶解在溶劑中呈均相分布;(2)高溫氣提方法蒸發(fā)脫除溶劑得熔融聚,再擠出造粒得粒料產(chǎn)品;(3)生產(chǎn)廠家只有美國(guó)柯達(dá)公司一家。
液相本體法
含液相氣相組合式,液相本體法聚生產(chǎn)工藝是聚生產(chǎn)中后期發(fā)展起來的新工藝。該生產(chǎn)工藝是聚1957年開始工業(yè)化生產(chǎn)七年之后問世的。
采用液相本體法生產(chǎn)聚,是在反應(yīng)體系中不加任何其他溶劑,將催化劑直接分散在液相中進(jìn)行液相本體聚合反應(yīng)。聚合物從液相中不斷析出,以細(xì)顆粒狀懸浮在液相中。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),聚合物顆粒在液相中的濃度增高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí),經(jīng)閃蒸回收未聚合的單體,即得到粉料聚產(chǎn)品。這是一種比較簡(jiǎn)單和**的聚工業(yè)生產(chǎn)方法。液相本體法工藝代表著八十年代**上聚生產(chǎn)的新技術(shù)、新水平。
工藝特點(diǎn):(1)系統(tǒng)中不加溶劑,單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液相本體聚合,在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚;(2)流程簡(jiǎn)單,設(shè)備少、投資省,動(dòng)力消耗及生產(chǎn)成本低;(3)均聚采用釜式攪拌反應(yīng)器(Hypol工藝),或環(huán)管反應(yīng)器(Spheripol工藝),無規(guī)共聚和嵌段共聚均在攪拌式流化床中進(jìn)行。
采用液相本體法的典型代表是BASELL公司的Spherizone液相本體法工藝。Spherizone是一種氣相循環(huán)技術(shù),采用齊格勒-納塔催化劑,可生產(chǎn)出保持韌性和加工性能同時(shí)又具有高結(jié)晶度、剛性和較加均一的聚合體。它可在單一反應(yīng)器中制得高度均一的多單體樹脂或雙峰均聚物。Spherizone循環(huán)反應(yīng)有二個(gè)互通的區(qū)域,不同的區(qū)域起到由其它工藝的氣相和液相環(huán)管反應(yīng)器所起的作用。這兩個(gè)區(qū)域能產(chǎn)生具有不同相對(duì)分子質(zhì)量或單體組成分布的樹脂,擴(kuò)大了聚的性能范圍。
該工藝的**設(shè)備為MZCR(多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器系統(tǒng))反應(yīng)器R230系統(tǒng)。該反應(yīng)器由提升管和下降管兩部分組成。在提升管內(nèi)聚合物通過反應(yīng)氣體向上吹,形成流化,并送入下降管的上部經(jīng)過旋風(fēng)分離器后,粉料在收集在下降管內(nèi)。反應(yīng)氣體由離心式壓縮機(jī)通過外部的管線循環(huán),反應(yīng)熱依靠在外部循環(huán)管線上的循環(huán)器冷卻器來移出。反應(yīng)器產(chǎn)品通過安裝在下降管下部的閥門排出。排出的粉料經(jīng)過高壓和低壓脫氣后,在生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物時(shí),直接進(jìn)行汽蒸和干燥,得到粉料產(chǎn)品。生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品時(shí),經(jīng)過高壓脫氣后的粉料排入氣相流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器仍采用Spheripol II氣相反應(yīng)器系統(tǒng)。共聚反應(yīng)器為立式圓筒式容器,上、下為球形封頭,下部為沸騰床,主體材料為不銹鋼,內(nèi)表面拋光。
該工藝目前單線較大生產(chǎn)能力已達(dá)45萬噸/年。MZCR(多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器)抗沖共聚產(chǎn)品的含量可高達(dá) 22%(橡膠含量大于40%),還可生產(chǎn)含和-1的三元共聚產(chǎn)品。
氣相本體法
工藝特點(diǎn):(1)系統(tǒng)不引入溶劑,單體以氣相狀態(tài)在反應(yīng)器中進(jìn)行氣相本體聚合;(2)流程簡(jiǎn)短,設(shè)備少、生產(chǎn)安全,生產(chǎn)成本低;(3)聚合反應(yīng)器有流化床(聯(lián)碳/殼牌UNIPOI工藝)、立式攪拌床(巴斯夫Novolen工藝)及臥式攪拌床(阿莫科/埃爾帕索工藝)。
采用氣相本體法的典型代表是DOW化學(xué)公司Unipol氣相工藝。Unipol氣相聚工藝是美國(guó)聯(lián)碳公司(UCCP)和殼牌公司于二十世紀(jì)八十年代開發(fā)的一種氣相流化床聚工藝,是將應(yīng)用在聚生產(chǎn)上的流化床工藝移植到聚生產(chǎn)中,并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系,主催化劑為高效載體催化劑,助催化劑為、給電子體。
UNIPOL工藝具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn);該工藝只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品,可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。因?yàn)槭褂玫脑O(shè)備數(shù)量少而使維修工作量小,裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制,加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小,使得該工藝比其它工藝操作安全,不存在事故失控時(shí)設(shè)備**壓的危險(xiǎn)。 [10]
此工藝沒有液體廢料排出,排放到大氣的烴類也很少,因此對(duì)環(huán)境的影響非常小,與其它工藝相比,該工藝較容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。該工藝的另一顯著特點(diǎn)是可以配合**冷凝態(tài)操作,即所謂的**冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM)。該技術(shù)通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%,可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%。由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結(jié)塊的基本因素,因此該技術(shù)關(guān)鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于**冷凝態(tài)操作能夠較有效地移走反應(yīng)熱,它能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產(chǎn)能力,對(duì)于投資的節(jié)省是非??捎^的。抗沖共聚產(chǎn)品的含量可高達(dá)17% (橡膠含量大于30%)的抗沖共聚產(chǎn)品。
該工藝的**設(shè)備為氣相流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器和擠壓造粒機(jī)組。流化床反應(yīng)器是空心式容器,其**部帶有擴(kuò)大段,底部帶有分布器,**反應(yīng)器操作壓力為3.5MPaG,溫度67℃,*二反應(yīng)器操作壓力為2.1MPaG,溫度70℃;循環(huán)氣壓縮機(jī)為單級(jí)、恒速、離心式壓縮機(jī)。
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