簡述熱電材料（Ⅲ）

時間：2017-06-12

磐巖（）的小編今天繼續(xù)介紹的是熱電材料。
 
熱電效應本身是可逆的。如果把楞次實驗中的直流電源換成燈泡，當我們向結(jié)點供給熱量，燈泡便會亮起來。盡管當時的科學界對佩爾捷和楞次的發(fā)現(xiàn)十分重視，但發(fā)現(xiàn)并沒有很快轉(zhuǎn)化為應用。這是因為，金屬的熱電轉(zhuǎn)換效率通常很低。直到20世紀50年代，一些具有優(yōu)良熱電轉(zhuǎn)換性能的半導體材料被發(fā)現(xiàn)，熱電技術(熱電制冷和熱電發(fā)電)的研究才成為一個熱門課題。
目前，在室溫附近使用的半導體制冷材料以碲化鉍(Bi2Te3)合金為基礎。通過摻雜制成P型和N型半導體。如前所述，將一個P型柱和一個N型柱用金屬板連接起來，便構(gòu)成了半導體制冷器的一個基本單元，如果在結(jié)點處的電流方向是從N型柱流向P型柱，則結(jié)點將成為制冷單元的“冷頭”(溫度為Tc)，而與直流電源連接的兩個頭將是制冷單元的“熱端”(溫度為Th)。
N型半導體的費米能級EF位于禁帶的上部，P型的則位于禁帶的下部。當二者連接在一起時，它們的費米能級趨于“持平”。于是，當電流從N型流向P型時(也就是空穴從N到P:電子從P到N)，載流子的能量便會升高。因此，結(jié)點作為冷頭就會從Tc端吸熱，產(chǎn)生制冷效果。
佩爾捷系數(shù)，其中是單位時間內(nèi)在結(jié)點處吸收的熱量，I是電流強度，Π的物理意義是，單位電荷在越過結(jié)點時的能量差。在熱電材料研究中，較容易測量的一個相關參數(shù)是澤貝克(Seebeck)系數(shù)α，，其中T是溫度。顯然，α描述單位電荷在越過結(jié)點時的熵差。
對于制冷應用來說，初看起來，電流越大越好，佩爾捷系數(shù)(或澤貝克系數(shù))越大越好。不幸的是，實際非本征半導體的性質(zhì)決定了二者不可兼得：電流大要求電導率σ高，而σ和α都是載流子濃度的函數(shù)。隨著載流子濃度的增加，σ呈上升趨勢，而α則下跌，結(jié)果ασ只可能在一個特定的載流子濃度下達到較大(注：由熱激活產(chǎn)生的電子-空穴對本征載流子，對提高熱電效益不起作用)。
半導體制冷單元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之間。這就要求它們具有大的熱阻。否則，將會加大Tc和Th間的漏熱熵增，從而抵消從Tc端吸熱同時向Th端放熱的制冷效果。較終決定熱電材料性能優(yōu)劣的是組合參數(shù)，其中K是材料的熱導率。參數(shù)Z和溫度T的乘積ZT無量綱，它在評價材料時較常用。目前，性能較佳的熱電材料，其ZT值大約是1。0。為要使熱電設備與傳統(tǒng)的制冷或發(fā)電設備競爭，ZT值應該大于2。
Glen Slack把上述要求歸納為“電子-晶體和聲子-玻璃”。也就是說，好的熱電材料應該具有晶體那樣的高電導和玻璃那樣的低熱導。在長程有序的晶體中，電子以布洛赫波的方式運動。剛性離子實點陣不會使傳導電子的運動發(fā)生偏轉(zhuǎn)。電阻的產(chǎn)生來源于電子同雜質(zhì)、晶格缺陷以及熱聲子的碰撞。因此，在完善的晶體中σ可以很大。
半導體中的熱導包含兩方面的貢獻：其一由載流子(假定是電子)的定向運動引起的(Ke):其二是由于聲子平衡分布集團的定向運動(Kp)。根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律，Ke∝σ。人們不可能在要求大σ的同時，還要求小的Ke。減小熱導的潛力在于減小Kp，它與晶格的有序程度密切相關：在長程有序的晶體中，熱阻只能來源于三聲子倒逆(umklapp)過程和缺陷、邊界散射:在非晶態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)中，晶格無序大大限制了聲子的平均自由程，從而添加了對聲子的散射機制。因此，“聲子-玻璃”的熱導率K可以很低。
以無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT來衡量熱電材料：BiSb系列適用于50—150K溫區(qū)；Bi2Te3系列適用于250—500K:PbTe系列適用于500—800K;SiGe系列適用于1100—1300K。低溫熱電器件(T≤220K)主要用于冷卻計算機芯片和紅外探測器。高溫熱電設備可將太陽能和核能轉(zhuǎn)化成電能，主要用于航天探測器和海上漂浮無人監(jiān)測站的供電。較近，氟里昂制冷劑的禁用，為半導體制冷的發(fā)展提供了新的契機。1998年秋季在美國波士頓召開的材料研究學會(MRS)學術會議上，熱電材料研究再一次成為討論的熱點。
Brian Sales等研究了一類新型熱電材料，叫作填隙方鈷礦銻化物(filled skutterudite antimonides)。未填隙時，材料的化學式是CoSb3(或Co4Sb12)。晶體中每個Co4Sb12結(jié)構(gòu)單元包含一個尺寸較大的籠形孔洞。如果將稀土原子(例如La)填入籠形孔洞，則化學式變?yōu)長aCo4Sb12。由于La原子處于相對寬松的空間內(nèi)，它的振動幅值也較大。于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12剛性骨架為材料的高電導提供了基礎，而稀土La在籠中的振動加強了對聲子的散射——減小了材料的熱導。B.Sales的工作朝著“電子-晶體和聲子-玻璃”的方向邁出了第一步。
高壓(～2GPa)技術已經(jīng)被用于改進熱電材料的性能。如果在高壓下觀察到了母材料性能的改善，人們將可以通過化學摻雜的辦法獲得類似的結(jié)構(gòu)，并將它用于常壓條件下。
ZrNiSn的σ和α都很高，但它的熱導率K并不低?；蛟S可以通過加入*4或*5組元，增強對聲子的“質(zhì)量漲落散射”，達到減小熱導的目的。
準晶的結(jié)構(gòu)復雜多變，具有“聲子-玻璃”的性能。有關研究的重點是改善準晶的導電性能。
將納米金屬(Ag)嵌入導電聚合物，當電流流過這種復合材料時，可以產(chǎn)生大的溫度梯度。對此，還沒有理論上的解釋。
有兩種低維熱電材料具有應用前景：CsBi4Te6實際上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)摻雜的HfTe5，在T<220K的溫區(qū)，其澤貝克系數(shù)α遠遠**出了Bi2Te3。
此外，薄膜、人工**晶格、納米碳管、Bi納米線和**阱系統(tǒng)、類貓眼結(jié)構(gòu)等都展現(xiàn)出了在改進熱電材料性能方面的潛力。

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