鋰電池電解液中的環(huán)三磷腈有何用途

時間：2020-06-22作者：蘇州亞科科技股份有限公司瀏覽：150

電解液是鋰離子電池的“血液”，是離子傳輸?shù)妮d體，也是影響電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的重要原因之一。多數(shù)商用電解液由鋰鹽溶解于**碳酸酯類或醚類混合溶劑組成，這些**溶劑存在沸點低、使用溫度低、易爆易燃等缺陷，給電池尤其是大容量電池的使用帶來了重大安全隱患。引入電解液添加劑和其它共溶劑是改善電解液熱穩(wěn)定性差、易燃等問題的有效手段。小分子環(huán)三磷腈化合物由于其高效阻燃、化學(xué)與電化學(xué)性能穩(wěn)定等特點在安全電解液中具有重要的應(yīng)用**。

1 電解液添加劑

一定添加量的磷腈類添加劑，可以改善鋰離子電池的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，不影響電池的充放電容量。LEE 等合成了一種阻燃化合物六甲氧基環(huán)三磷腈{[NP(OCH 3 ) 2 ] 3 }，并將其作為阻燃添加劑用于碳酸酯類電解液（1 mol/L LiPF 6 ，EC∶DMC體積比 1∶1）的研究。結(jié)果顯示，當(dāng)阻燃劑添加量在 1.5%（質(zhì)量分數(shù)）時，即可提高電池鈍化層（SEI膜）分解溫度，顯著降低了電池自放熱速率（圖 1），改善了電池?zé)岱€(wěn)定性和易燃性；與原始電解液相比，電池充放電比容量明顯提高。AHN 等分別以六甲氧基環(huán)三磷腈（HMTP）和六乙氧基環(huán)三磷腈（HETP）為電解液（1.1 mol/LLiPF 6 ，EC∶EMC 體積比 4∶6）阻燃添加劑，可顯著提高正極材料的析氧溫度，改善電池?zé)岱€(wěn)定性。與 HMTP 相比，HETP 改善效果較顯著，添加量為1%（質(zhì)量分數(shù)）時，正極材料的析氧溫度提高了55 ℃（表 1）。且由于阻燃添加劑可以摻雜到電解液分解后在正極材料表面形成的保護層，降低了保護層的界面阻抗，提高了電池倍率性能和循環(huán)壽命。



圖1 阻燃劑添加前后電池?zé)岱治?

**磷化合物在電解液中添加量低時，往往只起到有限的阻燃作用。XIA 等研究了一種高效的電解液（1 mol/L LiPF 6 ，EC∶DMC 體積比 3∶7）阻燃添加劑，五氟乙氧基環(huán)三磷腈（PFPN）。當(dāng) PFPN添加含量為 5%（質(zhì)量分數(shù)）時，由于高效阻燃的**氟與電化學(xué)穩(wěn)定的環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，可以使電解液完全不燃且不影響電化學(xué)性能（圖2）。結(jié)果表明，PFPN 添加劑與石墨負極和 LiCoO 2 正極具有較好的相容性；同時，磷腈添加劑還可改善LiCoO 2 正極材料的高壓（4.5 V）循環(huán)性能，在高電壓鋰離子電池電解液中具有潛在的應(yīng)用前景。



圖2 阻燃劑 PFPN 添加前后電解液燃燒測試（a）及電池循環(huán)（b, c）曲線圖

2電解液共溶劑

以磷腈化合物為共溶劑，可提高電解液的閃點，降低電解液飽和蒸汽壓。SAZHIN 等分別以甲氧基乙醇/乙醇和異丙醇/乙醇為六氯環(huán)三磷腈的改性劑，制備了兩種新型磷腈阻燃化合物（SM4 和SM5），并將其用于電解液（1.2 mol/L LiPF 6 ，EC∶MEC 體積比 2∶8）共溶劑的研究，結(jié)果顯示，磷腈化合物的增加導(dǎo)致電解液黏度增加而降低了電導(dǎo)率，但可以提高電解液的閃點和電化學(xué)窗口（圖 3）；其中，SM5 與目前電解液溶劑體系較匹配，在質(zhì)量含量為30%時，對電池的電化學(xué)性能幾乎沒有影響。HARRUP 等研究了含不飽和鍵磷腈類端基電解液（1.0 與 1.2 mol/L LiPF 6 ，EC∶EMC 體積比 1∶2）共溶劑。結(jié)果顯示，磷腈化合物中不飽和鍵取代數(shù)對電解液物理性能影響不大，對電池的電化學(xué)性能影響在低取代度時較小，但在高取代度時往往呈現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。在添加劑含量較低（質(zhì)量分數(shù)為 5%～10%）時，可改善電池放電性能，含量較高時，電池性能降低；研究還發(fā)現(xiàn)，電解液基體的選擇是磷腈添加劑對電池性能影響的決定因素，但不飽和磷腈添加劑可降低電解液阻抗，提高電池性能。



圖3 磷腈共溶劑含量與電解液閃點（a）、黏度及電導(dǎo)率（b）的關(guān)系圖

3 其它應(yīng)用

以上論述了小分子環(huán)三磷腈在鋰離子電池安全性電解液中的應(yīng)用研究。以環(huán)三磷腈化合物為單體，可制備出多種交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，應(yīng)用于電池正負極材料，以改善電池安全性。

（1）正極材料 XU 等將六氯環(huán)三磷腈與二硫化鈉反應(yīng)制備了網(wǎng)狀聚硫化環(huán)三磷腈，其*特的元素組成和分子結(jié)構(gòu)，使得該聚合物具有不燃以及優(yōu)越的導(dǎo)電性。作為正極材料，其**放電比容量為 459.1 mA·h/g，30 次循環(huán)后放電比容量穩(wěn)定在400.1 mA·h/g。S 和 P 元素的連接有效避免了活性物質(zhì)的溶解，可克服進一步的自放電問題。

（2）負極材料 DUFEK 等分別以六甲基對苯二酚環(huán)三磷腈和六叔丁基對苯二酚環(huán)三磷腈為單體，次六甲基四胺為催化劑，與不同配比的石墨混合制備了雜化環(huán)三磷腈聚合物/石墨鋰離子電池負極材料。當(dāng)混合負極中石墨含量為 10%時，負極比容量可高達 183 mA·h/g，經(jīng) 50 次循環(huán)后庫侖效率仍保持在 98%。

（3）凝膠電解質(zhì)交聯(lián)劑 CHOIA 等設(shè)計了一種磷腈交聯(lián)劑（PA6），采用原位化學(xué)交聯(lián)制備了離子液體基交聯(lián)聚合物凝膠電解質(zhì)。隨著交聯(lián)劑含量增加，電池充放電容量和高倍率容量均有一定下降，然而，聚合物凝膠電解質(zhì)改善了電池容量保持率，明顯改善了正極材料脫鋰后的熱穩(wěn)定性。

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