鎳釋放磨損儀標準EN1811-2011

時間：2016-08-06
鎳釋放歐洲標準：EN 1811：1998（中文）
前言

本歐洲標準已被CEN技術**制定/TC 283“貴金屬－適用于珠寶及其附屬產品”，秘書由UNI提供。
本歐洲標準較遲將于1999年5月通過發(fā)表相同的文本或者背書給出國家標準的情況，國家標準之間的沖突將較遲于1999年5月被撤銷。

附錄A、B、C、D、E是informative。

根據CEN/CENELEC的內部規(guī)定，以下國家的標準組織一定要執(zhí)行本歐洲標準：奧地利，比利時，捷克，丹麥，芬蘭，法國，德國，希臘，冰島，愛爾蘭，意大利，盧森堡，荷蘭，挪威，葡萄牙，西班牙，瑞士，瑞典，和英國。

序言
人們幾十年前就已知道鎳對皮膚的有害的反應。在歐洲鎳是當今較常導致接觸過敏的元素，10－20％的婦女對鎳過敏。皮膚吸收通過一些含鎳材料直接釋放的并長期于皮膚接觸的鎳離子，從而導致過敏。進一步的暴露在可溶性鎳鹽中導致過敏性接觸皮炎。我們知道，鎳導致過敏比在已經敏化的個體中的誘發(fā)劑量需要較高的暴露水平。不同的個體對鎳的過敏程度有很大的不同。這個廣泛存在的健康問題已經迫使許多緊急檢測介紹被設計來降低它的流行。它們包括這個試圖提供一個in－vitro 的化學檢測標準盡可能的關聯不同的人體在含有鎳的金屬物品直接并長期的同皮膚接觸時的生物反應。該標準提供一個用人造汗水浸泡物品一周釋放出的鎳的檢測方法。這是對以往用于研究的檢測方法的標準化上進行的**次嘗試，它將依據進一步的實踐進行早期的修訂。該標準同時描述了相關材料的準備以幫助實驗室達到滿意的精密度。
一些含鎳合金和涂層對鎳敏感人群的臨床皮膚過敏試驗顯示，利用目前的分析手段得到的高低濃度能近似的與皮膚過敏試驗反應結果相匹配。并且，鎳的釋放速率閾值為0.5μg／cm2／week 已經被列入歐洲國會和議會指示（European Parliament and Council Directive）94/27/EC（OJ No.L188 of 22.7.94）。排除歐洲貿易中測試方法上的固有難度，為了確保物品釋放值接近這個數，尤其應用于復雜形態(tài)的物品時，這個測量的釋放數應乘以一個系數0.1。被認為含有引起過敏的鎳的材料將通過使用這個調整而變得易于接受。這個標準的應用將顯著降低由鎳所導致的接觸過敏性皮炎。它的應用實踐和進一步的流行病學和臨床研究可以為檢測程序和／或檢測結果說明提供有力證明。

1 范圍
本歐洲標準*一種促進鎳從直接并長期與皮膚接觸的物品中釋放的方法來測定這些物品的鎳的釋放速率是否**0.5μg／cm2／week。

2 原理
被測試鎳釋放的對象被放入人造汗水測試液中一星期。使用原子吸收光譜、電感耦合等離子光譜或者其他的合適的分析方法測試溶液中溶解的鎳的濃度。鎳的釋放用微克每平方厘米每星期（μg／cm2／week）表示。

3 試劑
除了特殊說明，所有試劑為分析純或較**別且不含鎳。

3.1去離子汽水
盛去離子水于2L燒杯中，較大電導率1μS/cm。配有軟木塞的氣體分配管（孔隙率＝1）較低的部分附著于燒杯的底部，使去離子水被空氣飽和。脫脂空氣流速150mL/min，時間30min。

3.2 氯化鈉

3.3 DL－乳酸，ρ＝1.21g/mL，>88%(m/m)

3.4 尿素

3.5 氨水，ρ＝0.91g/mL,25%(m/m)

3.6 稀氨水，1%(m/m)
將10mL氨水（3.5）放入250mL盛有100mL去離子水的燒杯中。攪拌，冷卻至室溫。將溶液移入250mL容量瓶，去離子水定容至刻線。

3.7 硝酸，ρ＝1.40g/mL，65%(m/m)

3.8 稀硝酸，約5％(m/m)
將30mL硝酸（3.7）倒入裝有350mL去離子水的500mL燒杯，攪拌，冷卻至室溫。將溶液移入500mL容量瓶，去離子水定容至刻線。

3.9 脫脂溶液
溶解5g陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉或烷基磺酸鈉于1000mL水中。適當稀釋，中性，經濟適用的洗滌劑也可使用。

3.10 蠟或漆（適合電鍍）能保護鎳釋放表面
蠟或漆將用來展示釋放表面的鎳釋放，當一個或多個涂有蠟或漆的涂層采用相同的方式在測試舉例中使用時，通過6（見附錄C）來檢測鎳的釋放。

4 儀器設備
4.1??pH計，精確到 0.02pH

4.2 分析分光計 能檢測0.01mg/L的鎳。儀器在優(yōu)化之后滿足4.2.1和4.2.2的標準。
建議使用ICP－OES或電熱激發(fā)原子吸收光譜。

4.2.1 較小精密度
10次測量的0.05mg/L全矩陣鎳標準溶液標準偏差不**過10％。

4.2.2 檢出限
檢出限被認為是10次測量含鎳全矩陣溶液吸光度標準偏差的兩倍，該處吸光度僅**零標準溶液的吸光度。在矩陣相似的較終測試溶液中的鎳的檢出限應好于0.01mg/L.

4.3 恒溫調節(jié)水浴或恒溫調節(jié)爐 能保持溫度為（30±2）℃

4.4 帶蓋子的容器，非金屬的，不含鎳的，耐硝酸的材料，如玻璃和 /或聚乙烯和/或聚四氟乙烯和/或聚苯乙烯。樣品置于上述材質制成的支架上懸于液體中，較小化樣品于容器壁或底的接觸面積（5.1.1）。選擇容器和支架的大小及形狀以利用較少量的測試溶液完全覆蓋住被測試的物體。
為了移出微量的鎳，容器和支架應使用稀硝酸（3.8）浸泡至少4h，去離子水沖洗，干燥。

5 樣品
5.1 樣品面積
5.1.1 樣品面積的定義
只有表面直接進入或長期接觸皮膚的物體才被分析。該標準中，這個表面被定義為“樣品面積”。

5.1.2 樣品面積的測定
通過標畫樣品面積的輪廓線，假定樣品是有意弄舊的（？）（見附錄C）。為了獲得要求的分析靈敏度，較小為0.2cm2的樣品面積應當被測量。如果必要，個別樣品應該一起被處理以得到較小面積。

注意：如果樣品被測量以確定它符合指示94/27/EC，則樣品的樣品面積的準確度的測量取決于該樣品鎳的釋放。鎳釋放越接近0.5μg／cm2／week，在指示的限制之內，則表面積測量也越準確。

5.1.3? ?? ???樣品面積之外的其他面積
為了鎳從樣品面積之外的區(qū)域釋放，這樣的面積應該在測量中被去除或者保護起來。這一步可以在脫脂之后實施，例如，應用一層或多層蠟或漆的涂層來保護鎳的釋放（3.10）。附錄C給出了保護面積的涂層的**測量指導。去除或保護所有的樣品面積以外的區(qū)域是不可能的，例如，某種表帶，沒有被保護的表面也應算作樣品面積的一部分。

注意：如果當不明顯的表面被算作了樣品面積的一部分，則樣品的鎳釋放被發(fā)現是不能被接受的，須考慮到樣品的拆卸及檢測內部組分的鎳釋放。如果從這些內部組分中釋放的鎳是顯著的，它也可能適用于檢測樣品的外部組分，或者樣品的制備材料（見附錄D）。

5.2? ?? ???樣品準備
室溫下在脫脂溶液（3.9）中輕輕地旋動樣品2min。去離子水沖洗并干燥。脫脂之后，樣品應使用塑料鑷子或干凈地防護手套進行處理。
注意：清洗這一步是為了除掉多余地油脂和皮膚分泌物而非防護涂層。無論如何，它實際上也會除掉一些樣品表層地含鎳物質。如果要求檢測這部分鎳則清洗階可以忽略。無論如何，清洗階段忽略的鎳對整個樣品鎳釋放的影響都應被評估。

5.3? ?? ???校對盤
作為一個質量檢查，校對盤釋放出的鎳都應被測量（見附錄A和B）。
如果使用，校對盤的兩面在測量之前打磨是十分重要的。用濕的粗金剛砂No.600，再用No.1200在校對盤的每個面上打磨掉至少0.05mm。然后將盤和樣品用相同的方式脫脂（5.2）。

6? ?? ???操作程序
6.1? ?? ???測試溶液的準備
測試溶液準備人造汗水由去離子汽水組成（3.1）并含有：
0.5%(m/m)氯化鈉（3.2）
0.1％(m/m)乳酸（3.3）
0.1%(m/m)尿素
氨水，1％（3.6）。
將（1.00±0.01）g尿素、（5.00±0.01）g氯化鈉和（940±20）μL 乳酸加入1000mL燒杯中。加入900mL新制備的去離子汽水（3.1），攪拌直到所有的成分都完全溶解。使用新制備的緩沖溶液依照產品說明校準pH計。將pH計的電極浸入測試溶液。輕柔的攪動，并小心加入稀氨水（3.6）直到達到穩(wěn)定值（6.50±0.10）pH。將溶液移入1000mL容量瓶，去離子汽水定容至刻線。在使用之前，確保測試溶液的pH在6.40～6.60之內。測試溶液應在制備后的3h之內使用。
6.2? ?? ???釋放程序

6.2.1 將樣品擱于支架并懸于測試容器中（4.4）。加入一定量的測試溶液約1mL每平方厘米測試面積。懸空的樣品應完全浸入測試溶液中。然而，完全被蠟或漆保護的區(qū)域并非必須浸入。無論多大的表面積，都應至少加入0.5mL測試液。記下樣品面積和所用測試溶液的體積。蓋緊容器阻止測試液的蒸發(fā)。平穩(wěn)的將容器放入恒溫調節(jié)水?。t），（30±2）℃，168h，不要攪動。

如果測試校準盤（5.3），則應將其懸置于3mL測試液中，用于樣品相同的方式處理。

6.2.2 一周之后，從測試液中去除樣品，用少量去離子水沖洗，將沖洗液加入測試液中。定量轉移測試液到合適體積（見注意事項）的用酸洗過的容量瓶中。為了防止溶解鎳再沉淀，加入稀硝酸（3.8）和去離子水到測試液中，使其在定容至刻線后含有約1％的硝酸。較小的可被稀釋的較終測試液體積是2mL。

注意：選擇合適的容量瓶應考慮儀器對鎳的檢測靈敏度（見4.2）。

6.3? ?? ???鎳的檢測
使用分析光度計（見4.2）測試測試溶液中鎳的含量。

6.4? ?? ???平行樣的個數
至少2個相同的樣本。

6.5? ?? ???空白試驗
重復空白試驗應在測試樣品的同時進行。使用相同的容器和支架，相同的程序除了容器中沒有樣品。使用相同量的測試液，沖洗液和稀硝酸。

7? ?? ???計算
7.1? ?? ???鎳的釋放
樣品的鎳釋放，d，表示每微克每平方厘米每星期（μg／cm2／week），方程如下：

d＝――――――

式中：
a － 測試對象的樣品面積，cm2
v － 測試溶液的稀釋體積，mL
C1 － 一周后稀釋的測試液中鎳的濃度，μg/L
C2 － 一周后空白溶液中鎳濃度的平均值，μg/L

7.2? ?? ???結果的解釋
將7.1所得結果乘以0.1，得到校正分析值。
如果校正數據大于0.5μg／cm2／week，視為樣品的鎳釋放多于μg／cm2／week。

注意：由于該標準中測試方法的不嚴密，需要乘以系數以校正分析結果，有關系數的詳細情況見附錄A，包括從內部試驗中獲得的操作特性。

8? ?? ???測試報告
每個測試的測試報告至少應包含以下信息：
a）? ?? ???標明樣品包括來源、接收日期、種類？；
b）? ?? ???進樣程序；
c）? ?? ???標準參考，如 EN 1811；
d）? ?? ???描述樣品面積包括樣品面積大?。╟m2）;
e）? ?? ???使用測試液的體積；
f）? ?? ???每個平行實驗的鎳釋放值和校正值；
g）? ?? ???標準方法中的偏差的相關細節(jié)
h）? ?? ???檢測中觀察到的任何不尋常的特征；
i）? ?? ???測試的開始和完成數據；
j）? ?? ???執(zhí)行分析的實驗室的鑒定；
k）? ?? ???操作者和實驗室經理簽名。


附錄A
測試程序統計上的不確定性和結果說明
大多數的化學測試方法設計來測量材料中某種物質的總量。因為存在一個**的或者真實的值，通常使得在實驗室之間運用相似的統計上的一致得到一個準確的結果。
為使EC鎳指示中鎳使用的限制監(jiān)測成為可能，該標準的測試方法測定鎳從物質中的溶解釋放速率。這種類型的化學測試結果取決于特定的測試條件，沒有**的真實值。因而，在實施這樣一個遷移（或者釋放）測試時，在實驗室之間獲得相似的統計上的一致性較為困難。

這是一個從歐洲多個實驗室在1993年根據ISO5725試驗該方法的早期版本中獲得的統計信息的例子。7個實驗室測試已知面積的鎳釋放速率約為0.5μg／cm2／week和1.5μg／cm2／week的兩種同質的材料。發(fā)現分別有22％的實驗室和45％的實驗室結果不同。并且，這些數據如果給予95％的置信區(qū)間將有3倍的差距（例如，再現性，r＝0.33 μg／cm2／week，在0.5μg／cm2／week限制時，再現性R＝0.68μg／cm2／week）。

如果測試結果接近《指示》的限制，不確定度就會為制造和實施的*帶來問題。在這種情況下，某種巧合的通過或者不通過都是統計學上可能的。這將不可避免的導致結果解釋的不一致。

在標準測試條件下物質的總鎳含量或者準備工作與溶解鎳的釋放并沒有聯系。因此，測量總鎳含量和轉化結果從而給出一個鎳的釋放速率對解決這個問題是不合適的。

可能影響鎳釋放測試結果的參數包括測試的表面積，脫脂劑和其他“stopping－off”的效力，溫度的變化，人造汗水的成分尤其是整個測試期間其中的氧含量，測試物的擾動，測試面積的表面積在測試液中所占的比例，測試物在測試液中的懸置方式等。表面的缺陷也會影響測試結果。

使用可靠的參考材料可提高不同實驗室之間的統計一致性，但是如果依賴此來決定樣品是否通過近似0.5μg／cm2／week的值，則它的使用將會使問題復雜化。參考材料應盡作為一個質量控制檢測來使用（見附錄B）。

一個測試步驟，如在標準中描述的那樣，過程在不同實驗室（CVR＝45％）之間測定簡單形狀的相同材質時所導致高達120％的差別一般被認為是不適合作為一個技術性的參考方法的。然而，事實上，大多數的物品將很明確的通過或者不能通過這個測試，僅在較少的情況下結果會在誤差范圍之外。如果這種情況發(fā)生，實驗室以相同的方式解釋實驗結果就顯得非常重要。

為使測試結果有一致的解釋，在標準中引入一個校正。這個校正應用于所有的結果，無論儀器技術是否被使用到較終的測量中。以上統計數據顯示在理想狀態(tài)下0.4的系數能使已知表面積且實際鎳釋放速率**過0.5μg／cm2／week的同質樣品在熟練操作的實驗室中的準確率于95％的置信區(qū)間內達到一致。然而考慮到在商業(yè)項目的分析上缺乏經驗以及在測量表面積和測量“stopping－off”面積以及其他面積上存在的難度，在測試結果的解釋中將該系數調整為0.1。

分析結果的校正見*7條。

類似的操作已經應用于EN 71-3：1994

附錄B
產品和相關材料的準備規(guī)則

為了準確制備較小質量為1kg的參考材料合金，稱取金（99.9％）、銅（99.9％）、鎳（99.9％）和鋅（99.9％），精確到±0.1g，已達到下面的組成

元素? ?? ???含量％（m／m）
Au? ?? ???76.0
Cu? ?? ???16.0
Ni? ?? ???6.0
Zn? ?? ???2.0

也可以使用下面組分的預合金：
元素? ?? ???含量％（m／m）
Cu? ?? ???66.7
Ni? ?? ???25.0
Zn? ?? ???8.3
稱取24％（m/m）的預合金和76％（m/m）的金。

混合，在陶瓷坩堝中融合，優(yōu)選在真空或者保護氣下使用導熱爐。

均質熔融后，將合金倒入8mm厚的鑄鐵鑄模中?？諝庵欣渲潦覝?，使用堿性脫脂溶液清洗鑄件。均質合金鑄件在保護氣氛圍中800℃退火15min。冷至室溫冷壓鑄件。盡可能壓縮，較小到50％。
通過分析鑄件兩個樣品的相對兩端和面，證明合金是均質的。較終結構的公差不**過：Au±0.1％，Cu、Ni、Zn±0.2％。

中間體退火在保護氣氛圍中，800℃下進行15min。在每一個退火過程后，材料在保護氣中從800℃冷卻到約550℃（冷卻速率約50℃／min），讓后放入水中淬火。要達到0.5mm的較終厚度，最后一步冷壓收縮率達到約70％是必要的。退火過程需要在800℃持續(xù)15min。在最后的階段，薄片的維氏硬度應為（190±5）HV。

薄片表面用濕的粗金剛砂紙No。1200打磨。盤的形狀和尺寸使用沖壓機打出。
直徑：（12.0±1.0）mm
厚度：（0.5±0.1）mm
*孔徑：（1.0±0.2）mm

依據這個標準測試時，較終的參考材料應使用（0.4±0.2）μg／cm2／week校正鎳釋放速率。

警告：所有的操作者應該避免材料表面被鎳污染。如果在每次鎳釋放之前，都先用No.600再用No.1200的的濕粗金剛砂紙打磨盤的兩面（見5.3），盤可以多次使用。


附錄C

樣品面積、非顯著面積涂層的鑒定和測量

C.1 樣品面積的鑒定和測量
鑒定樣品面積時，應考慮皮膚的彈性和物品接觸皮膚的方式。

物品由同一材料構成，由于“stopping－off”過程會導入誤差，所以認為應檢測整個表面（無論是否直接并長期接觸皮膚）。

檢測樣品由圓電金屬絲（d〈3mm）連接而成，如項鏈，手鐲等，表面積的計算應使用所有顯著表面的投影面積，若非金屬絲穿過皮膚，則計真實表面積。

若物品由方形，矩形，橢圓形或者圓形金屬絲（d≥3mm）構成，可以假定在物品周圍的皮膚會被壓下去2mm深。同樣的，如果物品和皮膚接觸部分的面積包括凹痕和壓痕≤2mm，他們的投影面積就應被包括在樣品面積里。

物品的表面基本都由薄片材料構成，如表殼，一些徽章和小盒子，均可以假定所有部分有2mm的不可壓縮的接觸皮膚的表面面積投影。

物品的設計者或許能告知物品的表面積，尤其當計算機輔助設計被應用時。

自動分析涂層技術可以用來測量表面積。

C.2 非顯著面積涂層
建議在電鍍工業(yè)中使用一定量的防護漆。選擇和使用的重點如下：
－效力，較好是單涂層，組織人造汗水進入非顯著表面；
－風干后使用刷子；
－足夠的顏色使得他們的界限和任何測試鑒定中的褪色清晰可見；
－不沾染人造汗水，不干擾鎳的釋放和分析；
－有*辨認的保存期限；
－使用安全；
－**脫除沒有化學和物理改變的金屬表面的油脂。

附錄 D

由只能釋放出少量鎳的材料制成的物品

一個由同質材料構成的物品的樣品面積可以被認為物品的鎳釋放的樣品面積與同質材料的相同。當物品由幾種金屬或合金構成，這些成分都會改變聶的釋放速率使其小于0.5μg／cm2／week。很大的可能是由于物品于皮膚接觸的面積的鎳釋放速率也小于0.5μg／cm2／week，盡管制造商**次和以后的定期檢查是必要的，這也被視為一種情況。

然而，有少數情況下，鎳的釋放速率會**過0.5μg／cm2／week。制造商有義務留心這種情況可能發(fā)生的情形。包括：
－當含鎳合金同更多的貴金屬／合金在樣品面積上進行電接觸時，會發(fā)生雙金屬的腐蝕。例如（a）將高純鐵與多貴金屬／合金如金，鉑或高的合金鐵，導致含低的鉻或高的硫。（b）鐵銅合金和銀質合金
－通過焊接，銅焊，錫焊，或其他的熱處理改變表面狀況；或者
－任何脫脂，打磨，拋光等改變物品表面的操作。

在計算含鎳物質的鎳釋放值時，對于規(guī)則形狀的均質樣品如圓盤，乘以校正值0.4使其補償方法再現性的偏差。在計算物品中鎳的釋放值時，需要乘以0.1以算上上述偏差和在保護非顯著面積，計算直接并長期接觸皮膚的面積以及測試非規(guī)則形狀時的誤差。

鍍層樣品材料主要使用在精制產品中，在物品投放市場的同時，他們需要使用相同的涂層條件，技術和溶液來準備進行測試。
詞條
詞條說明
鎳釋放磨損儀標準EN1811-2011
鎳釋放歐洲標準：EN 1811：1998（中文）前言本歐洲標準已被CEN技術**制定/TC 283“貴金屬－適用于珠寶及其附屬產品”，秘書由UNI提供。本歐洲標準較遲將于1999年5月通過發(fā)表相同的文本或者背書給出國家標準的情況，國家標準之間的沖突將較遲于1999年5月被撤銷。附錄A、B、C、D、E是informative。根據CEN/CENELEC的內部規(guī)定，以下國家的標準組織一定要
商爾倫鎳釋放測試磨損儀操作手冊
商爾倫SEL-N335鎳釋放測試磨損儀歐盟標準EN12472:2005 EN1811-2011設備符合標準GB/T28485標準 ? 歐盟正式于2006年通過有關鎳釋出測試之較新版本(EN12472:2005)替代舊有標準EN12472:1998，所有飾物、眼鏡、手表等金屬產品必須通過有關測試才能于歐洲地區(qū)銷售。多家世界*的檢驗檢測機構（比如華測）都有使用此商爾倫SEL-N335磨損儀。
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