如何提高聚乳酸的耐熱性？

時間：2024-06-05

聚乳酸()是一種新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成高純度的乳酸，再通過化學合成方法合成一定分子量的聚乳酸。

其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定條件下降解，終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護環(huán)境非常有利，是公認的環(huán)境友好材料。

分子鏈剛性較大，因此結(jié)晶速率慢，在常規(guī)成型過程中得到的產(chǎn)品結(jié)晶度低，因而具有較低的熱變形溫度(HDT)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃左右，由于結(jié)晶度低，溫度達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近時，會發(fā)生變形，因此，表現(xiàn)出較差的耐熱性，這使得聚乳酸不能用來制作在高溫下使用的產(chǎn)品，例如食品容器、家用電器、電子產(chǎn)品、汽車零部件等。因此，改善的耐熱性具有重要的實踐意義。

本文總結(jié)了近幾年聚乳酸耐熱改性的研究進展及機制，并對聚乳酸材料的發(fā)展方向和前景進行了展望。

1 化學共聚

引入長鏈支化結(jié)構(gòu)(LCB)，增加分子鏈之間的纏結(jié)和成核能力，這樣有利于提高的熔體強度和結(jié)晶能力。0.3wt%的過氧化物改性和0.8wt%的環(huán)氧腰果制備的LCB(/0.3T/0.8E)，經(jīng)過簡單的退火處理，LCB的結(jié)晶度達到40%左右，維卡軟化溫度(VST)提高到156.2℃，材料耐熱性明顯提高。但由于改變了的分子結(jié)構(gòu)，可能會導致其降解性能的下降?；瘜W共聚相比于共混的方法較為復雜、成本較高，并不適合工業(yè)生產(chǎn)。

2 交聯(lián)改性

分子鏈發(fā)生交聯(lián)后，其運動能力會受到交聯(lián)點限制，這樣就需要在吸收外界多能量之后，才能擺脫束縛，宏觀上就表現(xiàn)為耐熱性得到提高。

當/EVOH的質(zhì)量比為60/40，異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)含量為5wt%，且γ射線輻射量為50kGy時，共混物的HDT提高到140℃左右，是純的兩倍，材料耐熱性明顯提高。

在(DCP)添加量過0.5%時，DCP誘導交聯(lián)在體系中占據(jù)主體地位。在熔融共混時，扭矩發(fā)生顯著升高，材料黏度顯著增大。交聯(lián)后，部分會出現(xiàn)不熔的現(xiàn)象，而這些不發(fā)生熔化的會為的結(jié)晶提供成核位點，提高的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。經(jīng)過退火后，/DCP共混物的維卡軟化溫度(VST)從純的59℃提升到155℃，耐熱性顯著提升。

3 共混

3.1 加入成核劑

加入一些成核劑后會使其結(jié)晶時間明顯縮短，結(jié)晶度明顯提高，從而使的耐熱性得到明顯的改善。成核劑主要分為兩大類：無機類與類。常用的無機成核劑主要有滑石粉、云母、碳酸鈣和鋇等。成核劑主要有山梨醇和酰胺類化合物等。

將D-山梨醇作為成核劑，通過熔融共混的方法將其加入到PLLA中，將模具溫度升至90℃而不進行其他熱處理操作的情況下，PLLA的熱變形溫度(HDT)從原來的56℃升高到132℃，提高了76℃。

將TMC-328(一種多酰胺化合物)作為成核劑，通過熔融共混的方法制備了/TMC-328共混物，加入了0.2wt%的TMC-328后，聚乳酸共混體系具有大量的成核位點，其維卡軟化溫度升高到了134℃，是純維卡軟化溫度(64.7℃)的2.1倍。

通過向中加入對應成核劑來提高制品結(jié)晶度，進而進行耐熱改性，是目前研究中常用的方法，因為這種方法、操作簡單、、加工方法多樣，但是由于添加的成核劑通常為小分子，因此制品在長時間使用時，存在成核劑析出的可能。

3.2 與無機粒子共混

無機粒子通常具有較高的剛性以及耐熱性，因此，通過與無機粒子共混，聚乳酸的耐熱性會有一定程度的提高。

將等質(zhì)量比的PLLA和A與不同質(zhì)量分數(shù)的亞磷酸二乙酯鋁(ADP)通過熔融共混方式制備了一系列PLLA/A/ADP共混物。由熱變形溫度測試結(jié)果可知，PLLA/A/ADP共混物的HDT分別比純PLLA(113.5℃)和PLLA/A(156.8℃)高56.9和13.6℃，表明ADP的加入明顯提高了及其共混物的耐熱性。

添加了5%玻璃纖維GF的/PBS共混物的維卡軟化溫度提高大，為122.1℃，比/PBS共混物提高了5.3%；添加了GF/SiO2和GF/PAC的/PBS共混物的維卡軟化溫度也均/PBS共混物。

無機粒子的加入可以有效改善聚乳酸的耐熱性，但是無機粒子容易發(fā)生團聚，有可能對聚乳酸的透明性以及力學等性能造成不良影響，因此改善無機粒子在聚乳酸中的分散性顯得尤為重要。

3.3 形成立構(gòu)晶

PLLA與A等比例共混后，可以形成立構(gòu)晶(SC-)。SC-的熔點在230℃左右，比PLLA和A的熔點(175℃左右)高50℃左右。當溫度在熔點以下時，SC-可以作為成核劑，為結(jié)晶提供大量的成核位點，使的結(jié)晶速率提高，結(jié)晶度增大，從而改善的耐熱性。所以在目前的耐熱改性研究中，通過形成立構(gòu)晶來提高的耐熱性也是研究熱點之一。

將PLLA與不同分子量的A進行共混，制備了耐熱性能優(yōu)異的聚乳酸材料。PLLA的維卡軟化溫度提高到了150℃左右，比純PLLA(63.9℃)高90℃左右，并且隨著A添加量的增加，體系內(nèi)的SC晶體含量也增加，因此能夠大幅提高的耐熱性。

純PLLA的HDT為82℃，PLLA/A/E-MA-GMA(無催化劑)共混物的HDT為121℃，PLLA/A/E-MA-GMA(有催化劑)的HDT為174℃。隨著SC晶體含量的增加，的熱穩(wěn)定性提高。

由上述研究可知，加入A可與PLLA形成立構(gòu)晶從而有效改善聚乳酸的耐熱性。立構(gòu)晶含量越高，體系耐熱性改善越顯著。然而，體系中立構(gòu)晶的形成與本體結(jié)晶之間存在競爭關(guān)系，因此，如何提高材料中立構(gòu)晶的含量是目前研究的熱點。

3.4 與高耐熱性聚合物共混

可以向中加入高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或高結(jié)晶度的聚合物來提高其耐熱性，例如尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚甲酯(PMMA)等。

這些添加的聚合物材料通常與的相容性較差，共混后的兩相有明顯的相界面，形成較大的相區(qū)，這可能會引起的力學性能下降，而且當添加量過多時，同樣會降低的可降解性。

4 外場作用

4.1 熱處理

適當提高退火溫度和增加退火時間，可以提高的結(jié)晶度，提高的結(jié)晶能力，進而對的耐熱性進行改善。

經(jīng)過80℃退火0.5h的的結(jié)晶度為6.7%，當退火時間增長到2h后，結(jié)晶度提高到28.9%。可以看出退火時間的增長有助于提高的結(jié)晶度；經(jīng)過120℃退火2h的樣品的結(jié)晶度為43.8%，由此可以證明退火溫度的提高同樣利于提高結(jié)晶度；相比之下，未經(jīng)過熱處理的樣品的結(jié)晶度僅有4.2%。

4.2 拉伸

拉伸是提高聚合物結(jié)晶能力的另一種常用手段，同時可以提高聚合物強度及耐熱性。

加入20wt%A的樣品比純PLLA樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了5℃，并且牽伸過的樣品比沒牽伸的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高20℃左右。與此同時，纖維狀的A起到骨架支撐的作用，限制PLLA分子鏈的運動，限制取向的PLLA發(fā)生解取向，從而提高PLLA的耐熱性能。

將和0.5wt%的N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)雙(N2-苯基惡酰胺)(OXA，成核劑)進行熔融共混，通過針狀成核模板和固態(tài)單軸熱拉伸技術(shù)的組合，的應用溫度可以從70℃擴大到至少150℃，使耐熱性提高。

5 結(jié)語

作為目前具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锘山到饩酆衔锊牧现?，其耐熱性差的缺點已經(jīng)嚴重限制了在高溫環(huán)境下的應用。發(fā)展高耐熱的聚乳酸基材料具有重大的意義?？梢酝ㄟ^化學共聚、交聯(lián)、加入成核劑、無機粒子、制備立構(gòu)晶、與高耐熱性聚合物共混、施加外場(熱處理、拉伸)等方法來改善聚乳酸的耐熱性。

其中化學共聚相比于共混的方法較為復雜、成本較高；交聯(lián)的方法可能會對材料的加工性能、降解性能造成影響。

與生物基的成核劑、無機粒子、聚右旋乳酸以及高耐熱性的生物降解聚合物進行共混并結(jié)合外場作用是具有研究的改性方法之一。

隨著聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)，可降解、聚乳酸材料的制備將具有廣闊的應用前景。

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因此，想要在市場中有長久的發(fā)展，還是需要參與其中的。

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