高效凝膠滲透色譜法測定聚合物改性瀝青和道路回收瀝青中的改性劑含量

時(shí)間：2022-02-10作者：廣東愛迪斯新型材料科技有限公司瀏覽：268

摘 要

介紹了高效凝膠滲透色譜法的使用（GPC）測量道路改性瀝青中聚合物改性劑含量的方法比較了美國國家公路和運(yùn)輸協(xié)會推薦的傅立葉紅外光譜法的結(jié)果。樣品來自波蘭格但斯克不同街道的改性瀝青，重點(diǎn)研究了兩種較常用的道路瀝青改性劑，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（SBS）和苯乙烯－丁二烯（SB）結(jié)果表明：GPC可區(qū)分改性道路瀝青和未改性道路瀝青。當(dāng)對瀝青中改性劑的含量有疑問或材料不符合相關(guān)要求時(shí)，可使用GPC仲裁分析改性瀝青在質(zhì)量控制中尤為重要。

關(guān)鍵詞

聚合物改性劑| 苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS) | 苯乙烯－丁二烯(SB) | 凝膠滲透色譜法(GPC) | 傅立葉改變紅外光譜(FTIR) | 薄層色譜－火焰離子化聯(lián)用檢測(TLC-FID)

引言

瀝青是一種熱塑性和粘彈性材料。瀝青的加熱和軟化經(jīng)歷了從固體到液體的變化，冷卻可以將瀝青變成脆彈性固體。瀝青在中間溫度下表現(xiàn)出粘性液體和彈性固體的性質(zhì)，其混合物的路面性能隨溫度和使用時(shí)間而變化。因此，對于給定的瀝青，其粘彈性范圍應(yīng)與瀝青的預(yù)期溫度相匹配，以保持其流動特性。

傳統(tǒng)瀝青不能滿足道路使用的所有要求。瀝青路面的真正問題是炎熱夏季的車轍和冬季溫度突然下降引起的水平裂縫。此外，當(dāng)暴露在氧氣、熱量和紫外線下時(shí)，除了瀝青中的聚合物改性劑外，瀝青本身也逐漸老化，導(dǎo)致瀝青的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

防止瀝青路面損壞較常見的方法是用聚合物改性瀝青代替?zhèn)鹘y(tǒng)瀝青，從而改變原瀝青的界面性質(zhì)。聚合物改性瀝青可以改善路面對車轍和開裂等疾病的恢復(fù)性能。聚合物改性瀝青主要用于鋪設(shè)重型車輛密集區(qū)、橋梁、環(huán)形道路和交叉口。

聚合物改性瀝青的應(yīng)用增加了確定瀝青中改性劑含量的可靠質(zhì)量控制的需要。復(fù)雜混合物的組成分析已成為現(xiàn)代化學(xué)分析的任務(wù)之一。目前，色譜技術(shù)是不可或缺的工具，液相色譜是確定低揮發(fā)性和非揮發(fā)性混合物組成的可以選擇方法。液相色譜可用于確定瀝青的組成或?yàn)r青改性劑。

到目前為止，已有使用FTIR測量改性瀝青SBS、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)和SB共聚物含量法。FTIR它是一種廣泛應(yīng)用于瀝青檢測的公共技術(shù)，可用于確定瀝青中聚合物的存在及其近似含量，并評估瀝青和聚合物改性瀝青的氧化程度。FTIR可用于不同類型的瀝青樣品，也有助于解釋聚合物改性劑與瀝青的相互作用，研究改性瀝青的耐老化性。由于聚合物聚合物可用作瀝青改性劑，因此GPC也可用于類似分析。TLC-FID可用于確定改性劑的含量，但其主要用途是確定瀝青成分，即SARA(飽和、芳香、膠質(zhì)和瀝青)。

目前聚合物改性瀝青分類的波蘭標(biāo)準(zhǔn)PN－EN改性劑含量不需要在14023中確定，改性瀝青平均比傳統(tǒng)瀝青貴20％～25％，這使得有可能通過降低摻有改性劑的含量來降低成本。液相色譜法，特別是GPC可用于測量瀝青中改性劑的含量。但需要注意的是，只有具有高選擇性和高正交分離能力的系統(tǒng)才能通過定量分析對分析物進(jìn)行滿意分離。

鑒于上述事實(shí)，開發(fā)一種確定瀝青中改性劑含量的方法非常重要。此外，從質(zhì)量控制的角度來看，添加聚合物含量的信息非常重要，熒光顯微技術(shù)主要用于監(jiān)測這一點(diǎn)。然而，該技術(shù)仍然無法確定添加的改性劑的含量。

該文提出的GPC該方法不僅可以確定瀝青中改性劑是否以顆粒形式存在，還可以進(jìn)一步確定添加改性劑的含量。同時(shí)，該方法不僅可用于過程分析，還可用于質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室道路路面中改性劑的含量。

材料與方法

材料

儀器

Merck－Hitachi梯度液相色譜儀(配有梯度液相色譜儀)L－7100四通道泵，7450AUV－VIS二極管陣列檢測器，RID7490折射率檢測器和7350恒溫器μＬ樣品環(huán)的RH－7725ｉ微量進(jìn)樣器，V72266端口雙位反吹閥(用于控制流相的流向)。全反射衰減(ATR)附件的Niolet分析天平，8700紅外光譜儀，XL超聲波清洗機(jī)、超聲波破碎機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。配備超聲波清洗機(jī)Chro ** rod－SⅢ棒的IatroscanTLC-FID分析儀。

樣品

基質(zhì)瀝青：35／50，160／220.改性瀝青:25／55－60，45／80－55(來自**瀝青供應(yīng)商)。此外，還調(diào)查了不同時(shí)期(2006年、2007年和2008年)的街道瀝青樣品。后者來自波蘭格但斯克的街道。①改性瀝青樣品取自：MarynarkiPolskiej街(2006年)，Grunwaldzka街(2007年)和Cienista街(2008年)；②未改性瀝青樣品取自：Spacerowa街(2006年)，＇Zródlana街2007年)和Kampinoska街(2008年)。

試驗(yàn)步驟

(1)樣品準(zhǔn)備

1)路面樣品。道路施工期間，從不同時(shí)間點(diǎn)開始Gdansk路面瀝青樣品3采集6個(gè)改性和未改性瀝青～5g(路面1cm樣品寬度約1cm)。

2)瀝青溶液。采集樣品(約2).5ｇ)轉(zhuǎn)移到預(yù)稱重10ｍL并用小瓶DCM超聲輔助提取10min。然后繼續(xù)提取，直到礦物變得干凈，瀝青可見溶解。未溶解物質(zhì)在90ｍｍ然后使用圓盤過濾器進(jìn)行真空過濾DCM洗滌幾次。將濾液轉(zhuǎn)移到預(yù)稱重100ml40個(gè)圓底燒瓶℃下旋蒸至干，120℃干燥30min，溶解已知質(zhì)量的樣品THF中用于GPC分析。

(2)紅外光譜(FTIR)

通過使用AASHTOT302－使用05標(biāo)準(zhǔn)中描述的改進(jìn)方法ATR通過紅外輻射束輻射到金剛石光學(xué)元件的側(cè)面，對樣品進(jìn)行紅外光譜分析，實(shí)現(xiàn)全反射。

晶體(金剛石)表面放置固體樣品，記錄4萬個(gè)～500cm^－1范圍內(nèi)的吸光率(32次測量，4次測量)cm^－1的分辨率)。瀝青的較大吸收位于1375cm^－1附近，而975cm^－1處的峰表明SB或SBS的存在。

(3)凝膠滲透色譜法

(4)薄層色譜－火焰離子化聯(lián)用檢測

在分離瀝青時(shí)，10個(gè)色譜棒中的氫氣和空氣的流速預(yù)先分別被調(diào)整為150ｍL／min和1.8L／min，這是試驗(yàn)的較佳流速。

在添加樣品之前，使用氫焰通過TLC-FID分析儀激活色譜棒。在激活的色譜棒上使用2μL添加1個(gè)微量注射器μL樣品溶液包括：10ｍg／ｍL瀝青和1ｍg／ｍLSBS(溶劑為DCM)。然后把色譜棒放在70℃烘箱中干燥2min，并在把10個(gè)放在干燥器里個(gè)min，含有**溶劑［DCM∶甲醇＝95∶5(v／v)］的TLC室中放置10min，此時(shí)，色譜棒中的色點(diǎn)擴(kuò)展到2.5cm。此后，重復(fù)這個(gè)過程兩次(即70℃烘箱中干燥2min，把10個(gè)放在干燥器里min，含有**溶劑的TLC室中放置10min)，TCL室內(nèi)溶劑分別為甲苯和正己烷，色點(diǎn)展開高度分別為6、10cm。

(5)SB和SBS含有道路瀝青(0.05ｇ／ｍＬ)和改性劑(0.005ｇ／ｍＬ)的THF溶液優(yōu)化分析條件(GPC分析)。將5倍于噪聲的信號對應(yīng)的濃度作為定量限值(LOQ)，SBS和SB的LOQ分別為0(較低改性劑濃度).46％和0.38％。瀝青中聚合物含量的測定采用外標(biāo)法進(jìn)行。改性劑濃度為1％、3％、5％、7％共4條改性瀝青溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，每次測量重復(fù)5次。改性劑在實(shí)際樣品中的峰面積使用drop積分法測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線也用同樣的方法測定。該方法通過在**分離過的色譜峰和谷之間畫一條垂直于基線的線進(jìn)行積分。

在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中，應(yīng)用drop積分法在本文所述濃度范圍內(nèi)獲得滿意的決定系數(shù)(R2)值，保證用標(biāo)準(zhǔn)曲線測量的可靠性。

(6)質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

使用MicrosoftExcel統(tǒng)計(jì)研究數(shù)據(jù)分析工具包。計(jì)算以下參數(shù)：算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，重復(fù)極限和描述回歸的參數(shù)（斜率和相關(guān)系數(shù)）。獨(dú)立測量至少5次，平均偏差不**過5次％。

結(jié)果與討論

紅外光譜(FTIR)

全反射紅外(ATRIR)紅外分析樣品。分析結(jié)果表明，樣品中有烷基、無羧酸、酯、醛、酰胺和酮基。

在1300～900cm^－1區(qū)域指紋區(qū)可通過指紋選擇的標(biāo)準(zhǔn)參考材料（美國國家公路交通官員協(xié)會）AASHTOT302－比較05，2007)，識別化合物。SBS和SB特征區(qū)域?yàn)?65cm^－1和697cm^－1。SBS頻帶分裂SB沒有這種現(xiàn)象。由于樣品中聚合物含量過低，吸收帶模糊，無法正確識別。

改性劑的含量由特征區(qū)域決定［R2＝0.9998，吸光度比(A1／A2)＝0.031f改性劑濃度＋0.028］確定校正曲線(圖1)［A聚合物改性劑的特征吸光度(965cm^－1)；A2.瀝青特征吸光度(1375cm^－1)］。根據(jù)此法確定的所有樣品的改性劑濃度列在表1中。

凝膠滲透色譜法

所選瀝青（包括路面瀝青）的色譜結(jié)果顯示在圖2和圖3中。圖4是同時(shí)含有聚苯乙烯和本文研究的改性劑樣品的色譜圖。

與未改性瀝青的色譜結(jié)果相比，改性瀝青的色譜結(jié)果顯示出額外的峰值，這是由于改性劑的存在［圖2(ａ)］，而且由于其高分子量，保留時(shí)間短(圖4)。測量的分子量約為550kDa，分子量不是分析聚合物的真實(shí)分子量，而是聚苯乙烯的相對分子量。

如同ATRIR測量相同，當(dāng)用GPC樣品1在測定時(shí)具有較低的改性劑含量。從表1和2中FTIR和GPC結(jié)果表明，兩種方法給出的平均改性劑含量的差異在于FTIR方法的可重復(fù)性。因此，開發(fā)GPC程序可代替FTIR由于改性劑含量較低，測定改性劑含量RSD值表明其測量精度較高。

薄層色譜－火焰離子化聯(lián)用檢測

表3是改性劑存在引起的成分含量變化?？梢宰⒁獾?，未改性瀝青35／50.芳香分(49)含量較高.99％)，二是樹脂(21).58％)和飽和分(21.27％)。相比之下，改性瀝青25／55－60由于改性劑的存在，成分存在顯著差異。

TLC-FID聯(lián)合技術(shù)不能用來測量瀝青改性劑，但可以測量瀝青成分。通過比較兩種不同類型瀝青的每種成分含量，可以發(fā)現(xiàn)改性瀝青樣品中芳香成分含量降低，樹脂含量增加(表3)。SBS聚苯乙烯芳香環(huán)和聚丁二烯雙鍵存在于結(jié)構(gòu)中，對芳香分和樹脂有很大的親和力。瀝青改性后成分的變化可能是由于瀝青成分的變化。SBS芳香分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能與芳香分子結(jié)合，增加芳香分子的質(zhì)量，并轉(zhuǎn)移到樹脂部分。

當(dāng)聚合物濃度較高時(shí)，色譜柱上的聚合物沒有分離，從一開始就與部分瀝青結(jié)合在一起。當(dāng)聚合物濃度較低時(shí)，分離結(jié)果在芳香范圍內(nèi)顯示出較強(qiáng)的信號。聚合物濃度較高（大于30）ｍg／ｍL)當(dāng)聚合物溶解度出現(xiàn)問題時(shí)。用于色譜分離的流動相是DCM∶甲醇(95∶5)不溶于甲醇的混合物。因此，甲醇的存在會導(dǎo)致甲醇的存在SBS在開始時(shí)就不能隨著流動相而分離。但這種限制僅是理論上的，因?yàn)樵谏虡I(yè)瀝青中改性劑的濃度相對較低。

結(jié)論

(2)研究表明，由于GPC可重復(fù)測量誤差小，IR可同GPC用于確定改性劑的含量。

(3)使用GPC為了確定道路瀝青中的聚合物改性劑，需要使用四個(gè)相互連接的色譜柱。該方法不僅可以確定改性劑的含量，還可以從瀝青成分中分離出改性劑。然而，因?yàn)镾BS和SB分子量差異過小，GPC同一樣品中存在的法律不能同時(shí)確定SBS和SB改性劑。

(4)TLC-FID聯(lián)用技術(shù)可以用于測定改性瀝青的組成。與未改性瀝青組分含量相比，改性瀝青含有更多的所謂樹脂和較少的芳香分。由于改性劑在芳香分和樹脂范圍內(nèi)就被洗脫，因此TLC-FID瀝青樣品中的改性劑含量無法通過聯(lián)合技術(shù)來確定。

（6）介紹了從道路收集的瀝青樣品中改性劑含量的測定方法。該方法不僅可以比較不同制造商提供的改性瀝青，還可以用來監(jiān)測道路老化過程中瀝青改性劑濃度的變化。

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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