CAS:4427-96-7_碳酸乙烯亞乙酯(VEC)對鋰離子電池有什么影響

時間：2020-04-27

CAS:4427-96-7,碳酸乙烯亞乙酯VEC又名4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，在733mm汞柱下沸點為237℃，密度1.188g/ml，主要用作在鋰二次電池中作為高反應活性的成膜添加劑。
 
        碳酸亞乙烯酯(VC)是目前已投入使用且性能較好的成膜添加劑，但穩(wěn)定性較差，容易聚合L1 J。對VC進行改性，開發(fā)穩(wěn)定性較高的成膜添加劑，成為研究熱點。在VC的主體結構上引入C—C雙鍵，可得到穩(wěn)定性**VC的碳酸乙烯亞乙酯(VEC)。VEC作為成膜添加劑，可提高電解液的循環(huán)性能。M．V．James等E2]研究了VEC的成膜機理：VEC發(fā)生雙電子還原反應，該反應阻力較小，因此VEC比碳酸乙烯酯(Ec)、碳酸丙烯酯(PC)較易形成Li2C03鈍化層。
 
        本文用**化學計算、循環(huán)伏安、電化學阻抗及充放電測試等方法，研究了電解液成膜添加劑VEC的成膜電位及固體電解質相界面(SEI)膜阻抗，考察了VEC對電池**充放電性能、循環(huán)性能及氣脹程度的影響。
 
實驗部分
 
1 實驗材料的準備
 
      將電解液1 mol／L LiPF6／EC+DMC+EMc(質量比1：1：1，日本產，電池級)記為A組；向A組添加2％VEC(韓國產，電池級)，得到B組電解液。正極組分為質量比95．0：2．5：2．5的LiMn204(河北產，電池級)、導電炭黑Super-P(瑞士產，電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF，法國產，電池級)；負極組分為質量比94．0：3．0：3．0的石墨(深圳產，電池級)、導電炭黑Super-P和PVDF。分別以10 m厚的銅箔(廣東產，電池級)和20 pm厚的鋁箔(廣東產，電池級)為正、負極集流體。對較片進行輥壓(正、負極壓實密度分別為3．30 s／cm3、1．55昏／cm )，然后在120℃下真空(真空度為-0．1 MPa)干燥8 h，經裁切、較耳焊接等工序，制成正、負極片。正極片為138 amx 3．9 em，含活性物質20．0 g；負極片為153 cm×4．1 cm，含活性物質7．5 g。以金屬鋰片(上海產，電池級)為負極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝L 石墨CR2032型扣式實驗電池，注液量為0．5 g
 
2 相關測試
 
2.1 循環(huán)伏安掃描及電化學阻抗測試
 
        用CH1660D電化學工作站(上海產)對L石墨扣式實驗電池進行循環(huán)伏安掃描，工作電極為石墨負極，對電極及參比電極為金屬鋰片，掃描速度為0.05Mv/s，電位為2.O-0V；用CH1660D電化學工作站分別對循環(huán)伏安掃描前后的L 石墨扣式實驗電池進行交流阻抗測試，頻率為0.01～105Hz，交流振幅為5mV。
 
2.2 化成及充放電測試
 
        用CT2001B型測試儀(武漢產)對電池進行充放電?；芍贫龋?.1A恒流充電至4.2V，轉恒壓充電至電流小于0.01A，抽氣封邊后，恒流2A放電至3.0V。分別于高低溫箱中進行常溫(25℃)和高溫(60℃)下的充放電測試。充放電制度：1A恒流充電至4.2V，轉恒壓充電至電流小于0.1A，2A恒流放電至3.0V；循環(huán)100次。
 
2.3  電池厚度的變化
 
        用游標卡尺測量電池在高溫充放電循環(huán)測試前后的厚度，計算厚度的差值。
 
結果與討論
 
        通過實驗得到的相關數(shù)據(jù)，應用Gaussian03軟件，采用B3LYP方法[1]和6．31+G(d，D)基組，計算了鋰離子電池電解液常用溶劑及VEC的分子較低空軌道(LUMO)能量，得出部分結論相比于溶劑，VEC具有能量較低的LUMO能量。從循環(huán)伏安的測試中，我們得出結論：VEC的還原產物未發(fā)生可逆性氧化反應，這為形成穩(wěn)定的SEI膜提供了物質基礎。
 
        通過電化學阻抗譜，我們得出了，這樣的結論: B組電解液形成的SEI膜阻抗較大。SEI膜的阻抗與厚度有關，阻抗增大意味著厚度增加[5]。
 
        通過**充放電性能的測試，發(fā)現(xiàn)添加VEC后，電池的充放電容量及效率降低，不可逆容量升高。結合循環(huán)伏安掃描及交流阻抗譜可推測：VEC還原電位較高，在化成過程中**發(fā)生電化學還原反應，消耗了較多的容量，導致**不可逆容量較大；且還原產物形成的SEI膜阻抗較大，不利于電極的嵌脫鋰反應，導致**充放電容量及效率較低。
 
        通過循環(huán)性能的測試，發(fā)現(xiàn)VEC形成的SEI膜較厚且穩(wěn)定，在常溫及高溫下不易分解，抑制了發(fā)生在石墨負極表面的電解液的還原分解，避免了負極的結構及性能受到破壞，降低了循環(huán)過程中的不可逆容量損失。
 
        通過電池厚度的變化，我們發(fā)現(xiàn)：VEC還原產物形成的SEI膜較穩(wěn)定，在高溫下不易分解，抑制了發(fā)生在石墨負極表面的電解液的還原分解，進而減少了氣體的生成。
 
        成膜添加劑碳酸乙烯亞乙酯(VEC)具有較高還原電位，在化成過程中**于電解液在石墨負極表面發(fā)生電化學還原反應，形成較厚、阻抗較大的SEI膜。該膜在常溫乃**溫環(huán)境下較為穩(wěn)定，不易分解，抑制了發(fā)生在石墨負極表面的電解液的還原分解反應，減少了氣體產物的生成，避免了負極材料的結構及性能受到破壞，提高了電池在常溫，特別是高溫循環(huán)下的容量保持率，并抑制了電池的氣脹。該SEI膜具有良好的循環(huán)性能，但阻抗較大，不利于電極的嵌脫鋰反應，**充放電容量及效率較低。在保持良好循環(huán)性能的前提下提高VEC的**充放電性能，是研究的方向。
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