為什么聚乙二醇水溶性**好，聚甲醛卻完全不溶？

時(shí)間：2019-08-28作者：南通辰潤(rùn)化工有限公司瀏覽：340

聚醚類材料在日常生活和化學(xué)研究中普遍存在，值得注意的是，相似結(jié)構(gòu)的聚醚溶解性差異較大。例如，聚乙二醇(PEG，[–CH2–CH2–O–]n)的水溶性較好，當(dāng)n ≤ 600時(shí)，PEG在水中無限可溶，可廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)。然而，與PEG結(jié)構(gòu)類似的聚甲醛(POM，[–CH2–O–]n)是一種完全不溶于水的塑料。那么問題來了，根據(jù)教科書里的經(jīng)典理論，聚合物重復(fù)單元內(nèi)烴基部分的增加(即其C/O比例的提高)，將不利于在水中溶解。顯然，這與PEG，POM的水溶性實(shí)驗(yàn)結(jié)果背道而馳!早在1969年，Blandamer等人指出PEG的優(yōu)異水溶性來自于溶劑化后產(chǎn)生的氫鍵網(wǎng)絡(luò)與周圍水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)匹配度良好。但迄今為止，對(duì)于相似結(jié)構(gòu)的聚醚(如PEG和POM)之間的水溶性差異的機(jī)理解釋尚未提出，也成為該領(lǐng)域的一個(gè)未解之謎。



基于此背景，近日，荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)的Sander Woutersen教授聯(lián)合德國馬普高分子研究所的Mischa Bonn教授在***刊物《Nature Communications》上發(fā)表了名為“On the origin of the extremely different solubilities of polyethers in water”的論文。研究者結(jié)合時(shí)間分辨振動(dòng)光譜，介電松弛譜和從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段，提出影響PEG和POM水溶性差異的根本原因在于氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，即對(duì)水分子的錨定作用。在PEG鏈中，氧原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)可充分作用于兩側(cè)的碳原子上，氧原子附近將具有較高的電子云密度，較強(qiáng)的極性，則與水分子作用力較強(qiáng)，容易溶脹，進(jìn)一步溶解。然而對(duì)于POM，每個(gè)氧原子需要與間隔的氧原子“共享”相鄰碳原子的電子，因此其周圍電子云密度大大下降，不利于其在水中溶解。

研究者根據(jù)之前模擬得到的電荷分布情況，進(jìn)一步引入水分子，模擬其分子動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖2所示，顯然，一段時(shí)間后，PEG3能與水分子產(chǎn)生相互作用，溶脹后進(jìn)一步溶解，而POM3較傾向于結(jié)構(gòu)間相互聚集，水分子不易插入。但研究者將POM3中的氧原子電荷參數(shù)用PEG3中的參數(shù)帶入修正后，得到POM3*，令人驚訝的是，模擬后較終POM3*結(jié)構(gòu)中插入了許多水分子，理論上具備較好的水溶性。該結(jié)果確認(rèn)了POM與PEG的水溶性差異的根源在于氧原子的電荷分布，即其誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱。

該工作通過理論出發(fā)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)，解釋了聚醚類物質(zhì)中富有代表性的PEG和POM的水溶性差異問題，有望應(yīng)用于解釋其他類似體系的水溶性問題以及為預(yù)測(cè)新型聚合物的溶解性提供參考意見。





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