氧含量測(cè)量方法：燃料電池法

時(shí)間：2021-11-19作者：武漢天禹智控科技有限公司瀏覽：156

 氧含量檢測(cè)廣泛應(yīng)用于熱能、冶金、化學(xué)化工、氣體生產(chǎn)和電子工業(yè)等眾多領(lǐng)域。隨著氣體分析儀器的不斷發(fā)展，相比手工分析方法，氧氣體分析儀具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速、人為干預(yù)少和實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)，在氧含量分析中占主導(dǎo)地位。


      測(cè)量氧的儀器種類繁多，根據(jù)儀器所產(chǎn)生信號(hào)方式的不同可分為∶ 化學(xué)電池式（原電池、燃料電池、赫茲電池）、濃差電池式 （氧化鋯電池和變頻限電流池）和氣相色譜法等。但在氣體的過程分析系統(tǒng)及工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用當(dāng)中，燃料電池式氧氣體分析儀由于其測(cè)量原理簡(jiǎn)單、維護(hù)操作簡(jiǎn)便、測(cè)量精度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，特別適用于的氣體生產(chǎn)和電子工業(yè)等行業(yè)。

1 燃料電池式氧氣體分析儀測(cè)量原理及分類 
1.1 測(cè)量原理

      燃料電池式氧氣體分析儀的部件是傳感器。傳感器是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，一般由陰、陽和電解質(zhì)等組成。 當(dāng)樣氣中的氧進(jìn)入燃料電池后，將電子轉(zhuǎn)換成離子態(tài)，再通過電解質(zhì)的傳遞終與陽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物之一是樣氣中的氧，另一反應(yīng)物是存儲(chǔ)在電池中的陽，綜合反應(yīng)是樣氣中的氧分子和陽發(fā)生氧化反應(yīng)，終生成陽材料的氧化物。這種反應(yīng)類似于燃料電池的反應(yīng)機(jī)理，因此稱此類傳感器為燃料電池式。在化學(xué)反應(yīng)中，陽、陽之間發(fā)生電子遷移，如用導(dǎo)線將共連接，將會(huì)有電流產(chǎn)生，該電流的大小與進(jìn)入傳感器中的氧分子數(shù)量成正比關(guān)系，因此只要準(zhǔn)確測(cè)量出陽、陽之問的電流便可得出樣氣中的氧含量。

1.2分類及特點(diǎn)

      燃料電池式傳感器（以下簡(jiǎn)稱：燃料電池）的種類很多，根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)可分為液態(tài)和固態(tài)（糊狀）燃料電池；根據(jù)電解質(zhì)的性質(zhì)可分為酸性和堿性燃料電池；而根據(jù)樣氣與燃料電池的接觸方式可分為裸露式與隔膜式。

      一般而言，液態(tài)電解質(zhì)比圖態(tài)電解質(zhì)具有好的導(dǎo)電特性，堿性比酸性具有高的安全系數(shù)，膜式比裸露式具有強(qiáng)的抗污染能力及對(duì)樣氣流量穩(wěn)定性要求低一些，所以在氣體中氧含量分析中，液態(tài)殘性、隔膜式燃料電池的應(yīng)用廣泛。

2 燃料電池式傳感器的典型結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理

2.1燃料電池電及電解質(zhì)特性

      為了使燃料電池的測(cè)量能這到一定精度，一般要求燃料電池對(duì)樣氣中的氧能有一個(gè)較高的響應(yīng)值，即在樣氣中含有一定程度的氧時(shí)，能產(chǎn)生一個(gè)較高的電流強(qiáng)度，這就需要電級(jí)有一個(gè)強(qiáng)的反應(yīng)效率。燃料電池的反應(yīng)一般都發(fā)生在電的表西（嚴(yán)格的說是電、氣體和電解質(zhì)組成的三相界面），影響電反應(yīng)效率的兩個(gè)重要因景是溫度和電的表面積。燃料電池的電不是簡(jiǎn)單的固體電，而是所謂的多孔電級(jí)或網(wǎng)狀電。這是因?yàn)槎嗫纂姳换蚓W(wǎng)狀電級(jí)的表面是固體電級(jí)的102 ~104倍，大地增強(qiáng)了電的反應(yīng)效率。另外，燃料電池產(chǎn)生的電流相對(duì)較低，這就要求電還應(yīng)具有較好的導(dǎo)電性，且具有較高的耐腐蝕性，以便防范電解質(zhì)的侵蝕。燃料電池的陰一般采用對(duì)氧有催化還原活性的金屬材料，例如鉑、銀、金、銠等，其中銀應(yīng)用得較多;以不能化且能與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料為陽，如鉛、銅、鎘、碳等，鉛應(yīng)用得較多。

       燃料電池的電解質(zhì)的主要作用是傳遞電反應(yīng)所需的離子，以及能夠?qū)щ姴⒏綦x兩的反應(yīng)物質(zhì)。因此，理論上講燃料電池的電解質(zhì)并不存在消耗。

2.2 液態(tài)、堿性、隔膜式燃料電池結(jié)構(gòu)

       根據(jù)被測(cè)氣體的性質(zhì)與組成采用 不同類型的燃料電池式傳感器，只要樣氣中不含有可能會(huì)與陰、陽材料及電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，一般均采用液態(tài)、堿性、隔膜式燃料電池式傳感器。 燃料電池式傳感器如圖 1所示，外觀一般設(shè)計(jì)為圓柱形，內(nèi)部填充有陰、陽材料和電解液。



       圖1 中，燃料電池底部外層為不銹鋼防護(hù)網(wǎng)，以防范一定的外力及較大一些的顆粒。防護(hù)網(wǎng)上方安裝有一層紙漿過濾層，用于防止細(xì)小的微粒、雜質(zhì)進(jìn)入。過濾層的上方設(shè)置一層由聚四氟乙烯材質(zhì)制成的滲透膜，滲透膜的厚度被控制，以便于樣氣中的氧氣分子可擴(kuò)散進(jìn)入且又能托住內(nèi)部的電解液使其不滲出。在滲透膜的上方，便是氧的傳感性元件（陰），它呈圓形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面鍍有金屬銀，表面積約為4 cm2，陰上分布許多小孔，以確保它的表面被電解液浸潤(rùn)。陰本身并不與氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，作用是提供一個(gè)媒介平臺(tái)，使樣氣中的氧分子在此處電子并和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧根離子，并同時(shí)傳導(dǎo)由化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流，其本身并不存在任何消耗。陽位于陰之上，由細(xì)小顆粒狀的金屬鉛壓制而成，內(nèi)部含有許多 細(xì)小的空穴，以盡可能地?cái)U(kuò)展陽與電解液的接觸面積，其內(nèi)部還嵌有螺旋遞進(jìn)式布局的金屬導(dǎo)線，以便于地進(jìn)行電子傳遞。陽 （鉛）屬消耗電，當(dāng)氧進(jìn)入電池后終與鉛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并隨著電化學(xué)反應(yīng)的深入，反應(yīng)終將停止，燃料電池壽命終結(jié)。在陽和陰之間還設(shè)置有一個(gè)塑料制成的導(dǎo)向環(huán)，用于分配電化學(xué)反應(yīng)中的離子傳遞。在電池的上部，陽的正上方是一塊可以活動(dòng)的塑料薄膜，用于緩沖燃料電池在使用過程中產(chǎn)生的體積變化，從而保持內(nèi)部壓力的穩(wěn)定。在電池的滲透膜與活動(dòng)膜之間充滿了10% 的氫氧化鉀（KOH） 電解液，使陰和陽都得到充分的浸漬。在陰和陽中還各自有一根導(dǎo)線與燃料電池部的正、負(fù)觸點(diǎn)盤相連，以便對(duì)外輸出電流。

2.3 堿式燃料電池化學(xué)反應(yīng)過程

      當(dāng)樣氣中的氧分子從底部通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入電池后，在陰電子，與電解液中的水一起生成氫氧根離子，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)∶

    （陰）O2 +2H2O＋4e-→4OH-

      當(dāng)氧在陰消耗的同時(shí)，陽鉛則與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)不斷地被氧化，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) ∶

     （陽）Pb ＋4OH-→PbO+2H2O＋4e-
       因此總反應(yīng)可以理解為∶ 2Pb ＋O2 →2PbO。 
2.4 酸式燃料電池的特點(diǎn)

        酸式燃料電池種類也很繁多，其結(jié)構(gòu)形式與堿性燃料電池基本相同，也是由電解質(zhì)、陰與陽組成，例如美國(guó) TELEDYNE 公司生產(chǎn)的 A-2C 型燃料電池式傳感器，其結(jié)構(gòu)組成與圖 1相同，但其陰使用鍍金材料，電解質(zhì)使用 5% (體積分?jǐn)?shù)，下同）的醋酸和5% 的醋酸鉀混合溶液，而陽仍使用金屬鉛，化學(xué)化應(yīng)過程與堿式燃料電池一致。

3 燃料電池式微量氧氣體分析儀的應(yīng)用
      燃料電池式氧氣體分析儀的使用較為廣泛，既可用于測(cè)量微量氧，也可用于測(cè)量常量氧(區(qū)別在于滲透膜的厚度）。但在測(cè)量常量氧時(shí)其測(cè)量精度和長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性均不如磁式微量氧氣體分析儀，只適用于要求不高的場(chǎng)所。但在測(cè)量微量氧時(shí)，燃料電池式微量氧氣體分析儀則具有較大優(yōu)勢(shì)，測(cè)量下限可達(dá) 0.1 ×10-6，而磁式氧分析儀的測(cè)量下限一般為 0.1%。因此燃料電池式微量氧氣體分析儀一般應(yīng)用于的高純氣體生產(chǎn)以及對(duì)氧含量需控制的電子生產(chǎn)廠家等。
    （1）堿式燃料電池式氧分析儀不可用于測(cè)量含有酸性氣體 例如∶ 二氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氨氧化物、氰化氫、氯化氫）以及會(huì)與陰、陽物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體。例如采用銀材質(zhì)作為陰，鉛材質(zhì)作為陽，就應(yīng)避免樣氣中含有鹵素、氯和過氧化合物等，這些物質(zhì)會(huì)破壞電池原有的結(jié)構(gòu)和組成成分。

    （2）酸式燃料電池可用于測(cè)量含有二氧化碳的氣體，但不可用于測(cè)量含有堿性氣體的樣氣，以及會(huì)與陰、陽物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的氣體。

    （3）燃料電池的放電電流與溫度呈正指數(shù)關(guān)系，當(dāng)溫度升高時(shí)，電流將顯著增大，只有在恒溫條件下或進(jìn)行溫度補(bǔ)償方能確保測(cè)量的性。而由于燃料電池一般都在環(huán)境溫度下工作，因此絕大部分燃料電池均采用溫度補(bǔ)償方式來修正測(cè)量數(shù)據(jù)。 當(dāng)工作溫度零度時(shí)，為防止電解液凍結(jié)而使導(dǎo)電性能降低，必須進(jìn)行加熱或保溫處理。

   （4）相比裸露式燃料電池，隔膜式具有測(cè)量量程范圍寬、抗污染能力強(qiáng)、對(duì)樣氣流量變化不敏感等特點(diǎn)，得到為廣泛的應(yīng)用。但隔膜式燃料電池在使用過程中應(yīng)避免發(fā)生樣氣壓或壓力突變的現(xiàn)象，這些都將可能造成滲透膜破裂。而滲透膜一旦破裂，電解液就會(huì)滲出，傳感器立即失效。

   （5）燃料電池的測(cè)量信號(hào)與樣氣中的氧分壓成正比關(guān)系，測(cè)量信號(hào)不但與樣氣中的氧濃度有關(guān)系，還與樣氣的壓力成正比。因此必須使燃料電池盡可能處于穩(wěn)壓狀態(tài)，讀數(shù)才能夠準(zhǔn)確。如果大量氧分子進(jìn)入了燃料電池內(nèi)部，只有氧化反應(yīng)完成后方能重新響應(yīng)到樣氣中的氧分子含量，故此燃料電池具有氧讀數(shù)上升速度較快但下降速度慢的特點(diǎn)。此時(shí)可適當(dāng)增大樣氣流量，加大燃料電池內(nèi)樣氣的置換速率，使傳感器能快地響應(yīng)到樣氣中氧含量的讀數(shù)。

    （6）燃料電池式傳感器屬于原電池傳感器，*外部供電，其電化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。因此，當(dāng)樣氣中含有氧時(shí)，燃料電池就會(huì)存在消耗。氧含量越大，消耗越大，當(dāng)過儀器的大設(shè)計(jì)量程時(shí)，需停止分析儀工作。此時(shí)應(yīng)將燃料電池封閉或通入微量氧含量較低的氣體將傳感器保護(hù)起來，以防空氣中的氧滲透到傳感器，造成不必要的消耗。

   （7）燃料電池的測(cè)量必須伴有電化學(xué)反應(yīng)才能進(jìn)行，因此燃料電池屬消耗型傳感器，具有一定的使用壽命。其使用壽命的長(zhǎng)短與被測(cè)氣體中的氧含量有很大的關(guān)系。即使是短期通入了高氧含量的氣體或是會(huì)與陰、陽材料發(fā)生反應(yīng)的氣體，都有可能會(huì)大大縮短使用壽命或直接使其失效。因此一般生產(chǎn)廠家都會(huì)在燃料電池內(nèi)填充足夠量的陽材料，以便獲得一個(gè)較大的電化學(xué)反應(yīng)容量。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，當(dāng)燃料電池使用壽命的末期到來時(shí)，并非是陽材料被氧化，而是在陽生成的氧化物覆蓋在了陽材料的表面，或是在陰表面水分散失，使電化學(xué)反應(yīng)無法再繼續(xù)進(jìn)行。一旦如此，各種廠家生產(chǎn)的燃料電池所表現(xiàn)出來的現(xiàn)象也各不相同，有些為持續(xù)的讀數(shù)上升，而有些則表現(xiàn)為讀數(shù)下降。這都有賴于燃料電池的設(shè)計(jì)及使用過程的控制，應(yīng)嚴(yán)格按照廠家的技術(shù)說明來判斷，不能一概而論。

4 結(jié)束語

      燃料電池式氧氣體分析儀由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，實(shí)用性強(qiáng)，特別適用于氮、氬、氨等高純氣體中微量氧含量的測(cè)量。但在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)充分考慮樣氣的組成、制取和儀器所處環(huán)境狀態(tài)等可能造成的干擾因素，定期進(jìn)行校正和比對(duì)分析，從而確保儀器的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。


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