直讀光譜儀分析不銹鋼中氮的影響因素

時(shí)間：2021-01-06作者：江蘇力彩科技有限公司瀏覽：93

氮元素是重要的奧氏體形成元素，在不銹鋼中具有非常特殊的作用。適量的氮在鋼中能促進(jìn)晶粒細(xì)化，提高鋼的硬度和強(qiáng)度。近年來含氮不銹鋼發(fā)展迅猛，生產(chǎn)中較加關(guān)注不銹鋼氮的含量。檢測鋼鐵和合金中氮元素的國家標(biāo)準(zhǔn)方法有化學(xué)分析法和儀器分析法（GB/T 223.36-1994，GB/T223.37-1989，GB/T11170-2008，GB/T 20124-2006）。
在日常的爐前生產(chǎn)檢驗(yàn)中，使用較多儀器分析法是 GB/T 2024-2006惰性氣體熔融熱導(dǎo)法(常規(guī)方法)，該方法分析精度和準(zhǔn)確度很好。其缺點(diǎn)是分析周期比光譜法長，分析1個(gè)試樣需15~20min?；鸹ㄔ丛?*光譜儀具有分析速度快、對長波長的常量元素檢測結(jié)果穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但對于真空紫外區(qū)的氮元素（λ=149.26）分析穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度欠佳。到目前為止，較新版本的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11170-2008火花放電原子**光譜法(直讀光譜法)，還沒有給出氮元素精密度試驗(yàn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性回歸方程。
本文從火花源原子**光譜法分析不銹鋼中氮元素的現(xiàn)狀入手，以標(biāo)準(zhǔn)熱導(dǎo)法測定結(jié)果為基準(zhǔn)，以光譜法和熱導(dǎo)法的測試結(jié)果相關(guān)性為分析對象，探討了光譜法測定氮元素的主要影響因素及其解決方案。在樣品的制備、樣品激發(fā)參數(shù)以及校準(zhǔn)曲線等方面進(jìn)行了改進(jìn)。很大程度上提高了光譜法測定不銹鋼中氮含量的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 樣品：33塊含N質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.00X~0.32%不同品種的均勻標(biāo)樣。同時(shí)，每塊標(biāo)樣都有對應(yīng)的屑狀樣品，以供熱導(dǎo)法測試比對。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法
（1）按照操作手冊，在不銹鋼程序中，對1.1中不同品種的33個(gè)樣品進(jìn)行氮含量的光譜法和熱導(dǎo)法測定，繪制光譜值與熱導(dǎo)值相關(guān)性曲線。對光譜法檢測準(zhǔn)確度現(xiàn)狀進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，推斷可能的影響因素。
（2）通過對測定過程中各個(gè)因素引起偏差的規(guī)律性分析，選擇不同的樣品制備條件，考察不同制樣條件的測定準(zhǔn)確度。
（3）通過考察不同激發(fā)條件下強(qiáng)度的穩(wěn)定性，重新設(shè)定適宜的儀器激發(fā)參數(shù)。
（4）使用試驗(yàn)得出的較佳條件，采用呈一定梯度且氮含量范圍適宜的標(biāo)樣重新繪制校準(zhǔn)曲線，并驗(yàn)證氮含量的測定準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與討論
2.1 現(xiàn)狀分析
按照1.2所述實(shí)驗(yàn)方法，同一牌號樣品分別得到光譜法結(jié)果與熱導(dǎo)法結(jié)果。以熱導(dǎo)值為橫坐標(biāo)，光譜值為縱坐標(biāo)，繪制相關(guān)性曲線

氬氣質(zhì)量、氣路密閉性、砂帶目數(shù)、狹縫位置以及譜線等儀器條件對光譜法測定不銹鋼中氮元素的準(zhǔn)確度起著至關(guān)重要的作用。經(jīng)分析認(rèn)為，在保證上述儀器條件和儀器排氣氣路暢通的情況下，造成準(zhǔn)確度較差的可能原因還有：
①樣品表面研磨程度的差異對結(jié)果的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。
②制備好的樣品表面溫度的差異，以及樣品制備過程中冷卻方式對光譜法測定氮的準(zhǔn)確度造成影響。
③電極清刷方式和清刷程度不同將影響測定穩(wěn)定性。
④激發(fā)樣品時(shí)火花源的周圍氬氣氣氛不純，會降低光譜法測定氮的穩(wěn)定性。
⑤基體不同，產(chǎn)生的光譜干擾程度不同，致使光譜法測定結(jié)果發(fā)生偏移。

2.2 樣品制備條件的優(yōu)化
有文獻(xiàn)指出，用銑刀進(jìn)行樣品表面處理，碳的分析精密度明顯**普通砂帶制樣。本文研究不銹鋼中氮元素分析時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律。但是，由于現(xiàn)場樣品的不規(guī)則性，無法使用銑床進(jìn)行樣品表面處理，只對砂輪片制樣條件及條件控制進(jìn)行相應(yīng)研究。
從1.1樣品中選取不同氮含量的6個(gè)不銹鋼樣品，考察樣品表面研磨程度、樣品表面溫度、冷卻方式、電極清刷程度等因素對光譜法測定氮元素準(zhǔn)確度影響。

2.2.1 樣品表面研磨程度的影響
上述6個(gè)樣品以及對應(yīng)內(nèi)控標(biāo)樣在不同新舊程度的砂輪片（分別為研磨10次、30次、50次后的砂輪片）上研磨后進(jìn)行光譜法測定

使用較新的砂輪片（使用次數(shù)較少，如10次之內(nèi)）研磨試樣表面，其測定結(jié)果偏離熱導(dǎo)值較小，準(zhǔn)確度較高；隨著砂輪片使用次數(shù)的增加（研磨次數(shù)增多），磨削能力減弱，所制備的樣品表面平整度、紋路清晰度和清潔度變差（偶有砂輪片微小固體雜質(zhì)附著在樣品表面），導(dǎo)致光譜測定結(jié)果準(zhǔn)確度降低。因此，試驗(yàn)時(shí)應(yīng)使用較新的砂輪片（研磨10次以內(nèi)）研磨樣品。

2.2.2 樣品表面溫度的影響
用較新的砂輪片制備上述6個(gè)樣品，在樣品表面溫度較高（約60~70℃）和室溫兩種狀態(tài)下進(jìn)行氮測定，考察樣品表面溫度對光譜法測定氮的影響

有兩個(gè)樣品的結(jié)果差異不大。但是，其余4個(gè)樣品的結(jié)果均出現(xiàn)了顯著差異，且溫度較高時(shí)均正偏離標(biāo)準(zhǔn)值。因此樣品表面溫度的差異將嚴(yán)重影響光譜法分析氮元素的準(zhǔn)確度，且溫度較高時(shí)一般會引入正誤差。

2.2.3 冷卻方式的影響
使用較新的砂輪片以兩種冷卻方式制備上述6個(gè)樣品。一種方式是粗磨后冷水冷卻，擦去表面附著的大量冷卻水，再進(jìn)行輕微細(xì)磨后進(jìn)行光譜測定；另一種方式是粗磨后空冷，再輕微細(xì)磨后進(jìn)行光譜測定。

由于采用水冷系統(tǒng)時(shí)，樣品上吸附的水分不易去除干凈，在電火花激發(fā)過程中，較少量水分于電極間隙中汽化。汽化的水分子中氧原子對200nm以下的光譜線有強(qiáng)烈的吸收，使得氮元素分析譜線的強(qiáng)度下降，降低了分析的靈敏度，影響光譜測定的穩(wěn)定性。而空冷系統(tǒng)有效避免了水冷缺陷。圖4中，水冷樣品將導(dǎo)致光譜法測定結(jié)果偏離樣品的標(biāo)準(zhǔn)值大，對于氮含量較高的樣品尤為顯著。

2.2.4 電極清刷程度的影響
每次激發(fā)前都應(yīng)清刷電極。使用電極刷旋轉(zhuǎn)清刷，使電極**整個(gè)表面一致
2.2.5 控制制樣條件后準(zhǔn)確度考察
按照2.2.1~2.2.4試驗(yàn)確定樣品制備條件，從1.1中選取兩種方法偏差較大的11個(gè)樣品進(jìn)行氮的光譜法測定，對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，繪制試驗(yàn)前后光譜值與熱導(dǎo)值相對偏差折線圖

控制樣品的制備條件后，光譜法測定氮含量的相對偏差明顯降低。因此，樣品制備條件的控制是提高光譜法測定氮含量準(zhǔn)確度至關(guān)重要的手段。

控制樣品制備條件后曲線離散程度明顯減弱，兩方法所得結(jié)果規(guī)律性增強(qiáng)，回歸曲線方程為Y=1.0418X，相關(guān)系數(shù)r=0.9966，但光譜值與熱導(dǎo)值相比，仍顯示偏高的趨勢。

2.3 分析參數(shù)的設(shè)置
選擇均勻性較好且氮含量較高(w(N)=0.435%)的光譜標(biāo)樣進(jìn)行儀器的沖洗時(shí)間、預(yù)燃時(shí)間和積分時(shí)間試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分別繪制沖洗時(shí)間-強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、預(yù)燃時(shí)間-強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和積分時(shí)間-強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差曲線，選擇強(qiáng)度穩(wěn)定且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小的時(shí)間作為合適的分析條件。

延長沖洗時(shí)間，可提高火花源周圍的氬氣純度和測定結(jié)果穩(wěn)定性。氮化物是比較難熔化合物，氮很難達(dá)到穩(wěn)定蒸發(fā)，但升高溫度可加速達(dá)到穩(wěn)定蒸發(fā)。延長預(yù)燃時(shí)間可增強(qiáng)火花源對樣品的預(yù)熔能力，有利于較大限度地將氮原子化，使不同品種、不同結(jié)構(gòu)的樣品中氮的原子化效率趨于一致，提高分析準(zhǔn)確度。

2.4 校準(zhǔn)曲線繪制
選擇25個(gè)光譜標(biāo)樣，其氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0075~0.533%之間，其中氮含量較高的樣品均選用雙相不銹鋼標(biāo)樣（雙相不銹鋼是具有優(yōu)良物理性能的特殊不銹鋼品種，其中N含量可達(dá)0.1%以上。采用N 149.26譜線和2.3選定的分析參數(shù)，以強(qiáng)度比0.0015作為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，低含量段采取一次線回歸，高含量段采取二次線回歸的分段回歸方法繪制校準(zhǔn)曲線。

、Si、P、Co對N 149.26譜線有干擾，而其他元素對該譜線基本無影響。不銹鋼中C、Si、P、Co含量較低，而Cr、Ni含量較高。本文結(jié)合不銹鋼成分特點(diǎn)和文獻(xiàn)記載，對C、Si、P、Co、Cr、Ni、Mn、Ti、Cu、Mo、Al等元素素進(jìn)行干擾校正試驗(yàn)。結(jié)果表明，不銹鋼中上述元素對氮的干擾不明顯，不需要進(jìn)行干擾校正。

2.5 氮含量測定準(zhǔn)確度驗(yàn)證
依據(jù)樣品制備條件，使用圖8校準(zhǔn)曲線和適宜的控制標(biāo)樣，對不同品種的試驗(yàn)樣品進(jìn)行激發(fā)，然后對分析面的(個(gè)激發(fā)點(diǎn)的測定精度和準(zhǔn)確度分析，繪制試驗(yàn)前后相對偏差-熱導(dǎo)值折線圖和試驗(yàn)后光譜值-熱導(dǎo)值相關(guān)性曲線圖

光譜值與熱導(dǎo)值相關(guān)性曲線呈線性關(guān)系（曲線的線性方程為Y=1.004X，相關(guān)系數(shù)r=0.9992）。從圖10可以看出光譜值與熱導(dǎo)值基本吻合，表明了不銹鋼中氮元素的光譜分析準(zhǔn)確度得到了顯著提高

3 結(jié)論
（1）控制樣品表面研磨程度一致，在樣品表面溫度較低時(shí)采取空冷冷卻樣品和電極刷清刷電極可有效提高火花源原子**光譜法測定不銹鋼中氮含量的分析精度。因此樣品制備條件是影響光譜法測定氮精度的重要因素。
（2）增加激發(fā)的沖洗時(shí)間和預(yù)燃時(shí)間，有利于提高激發(fā)光源周圍的氬氣純凈度、改善樣品預(yù)熔融狀況和氮元素的原子化效果，從而提高光譜法測定不銹鋼中氮含量的精度。因此光源激發(fā)條件是影響光譜法測定氮分析精度的內(nèi)在因素。


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