爐管腐蝕的起因與對(duì)策

時(shí)間：2016-03-04作者：安徽浙泰不銹鋼集團(tuán)有限公司瀏覽：31

	1引言
爐管是鍋爐的主要傳熱元件，與操作介質(zhì)(煙氣、水、蒸汽)直接接觸。在鍋爐運(yùn)行時(shí)爐管會(huì)因腐蝕使壁厚減薄，材料性能劣化，以致發(fā)生鼓脹變形或爆管。
爐管腐蝕是一個(gè)化學(xué)或電化學(xué)過(guò)程，爐管腐蝕可分為管內(nèi)腐蝕(為方便敘述，這里**水管鍋爐，對(duì)于火管鍋爐，應(yīng)理解為"水"側(cè))和管外腐蝕(對(duì)火管鍋爐應(yīng)理解為"火"側(cè)腐蝕)兩大類(lèi)。管內(nèi)腐蝕又可分為汽水腐蝕、堿腐蝕、酸腐蝕、氣體腐蝕和氫脆等；管外腐蝕有灰致腐蝕、還原性氣氛腐蝕、露點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕等之分。
2管內(nèi)腐蝕
2.1汽水腐蝕
汽水腐蝕是由于金屬鐵被水蒸汽氧化而發(fā)生的一種化學(xué)腐蝕。汽水腐蝕是過(guò)熱器管的主要腐蝕形式，在蒸發(fā)管中當(dāng)發(fā)生汽水分層或循環(huán)停滯時(shí)也會(huì)發(fā)生，其特征是均勻腐蝕。過(guò)熱蒸汽在450℃時(shí)，可直接與鐵發(fā)生下列反應(yīng)：
3Fe 4H2O→Fe3O4 4H2↑
當(dāng)溫度為570℃以上時(shí)，其反應(yīng)生成物為Fe2O3：
Fe H2O→FeO H2↑2FeO H2O→Fe2O3↑
防止汽水腐蝕的方法有：消除傾斜角度較小的蒸發(fā)段，確保水循環(huán)正常，對(duì)于熱溫度較高的過(guò)熱器，應(yīng)采用耐熱、耐腐蝕性能較好的合金鋼管等。
2.2堿腐蝕
堿腐蝕是通過(guò)強(qiáng)堿的化學(xué)作用，使管內(nèi)壁面的Fe3O4保護(hù)膜遭到破壞，而后使金屬基體遭到進(jìn)一步氧化的一種化學(xué)腐蝕。例如對(duì)于**(NaOH)，它通過(guò)如下反應(yīng)：4NaOH Fe3O4→2NaFeO2 Na3FeO2 2H2O
使Fe3O4保護(hù)膜遭到破壞，露出的鐵直接與NaOH發(fā)生如下反應(yīng)，使金屬表面不斷腐蝕：
Fe 2NaOH→Na2Fe3O4 H2↑
爐水的酸堿性應(yīng)由添加HCL和NaOH來(lái)調(diào)節(jié)的，當(dāng)pH值保持在10~11時(shí)，鐵的腐蝕速率變得很小。如果pH值保持在13以上，就會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的堿腐蝕。堿腐蝕與水處理方法關(guān)系很大，**處理法是添加NaOH將pH值保持在10~11左右，并用磷酸三鈉來(lái)除去硬度的方法。該方法的缺點(diǎn)是固體物質(zhì)較多，它們附著于管內(nèi)表面造成堿濃縮，產(chǎn)生堿腐蝕的危險(xiǎn)很大。調(diào)整磷酸處理法是添加磷酸三鈉將pH值保持在10~10.5之間的方法。為了防止形成游離堿，應(yīng)將Na2 與PO3-4的比例保持在3以下，但由于磷酸三鈉的溶解度隨溫度變化，在110℃以上時(shí)，隨著溫度的升高，溶解度降低，倘若添加過(guò)量的磷酸鈉，則會(huì)在管壁的過(guò)熱區(qū)析出磷酸鹽。鑒此，只添加少量的磷酸鈉，例如使PO3-4離子濃度保持在0.5~6ppm左右，pH值保持在9~10.5的范圍，這樣就能避免出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象。不過(guò)，如果是高壓鍋爐，即使如此微量的固體物質(zhì)，也會(huì)在爐壁上析出，仍可造成為堿腐蝕。堿腐蝕一般發(fā)生在水冷壁管的高溫區(qū)，或者由于結(jié)垢和局部阻礙物造成的局部過(guò)熱區(qū)。由于爐管局部過(guò)熱，導(dǎo)致NaOH在該處濃縮。例如當(dāng)過(guò)熱度(=管壁溫度一飽和溫度)為10℃時(shí)，根據(jù)鍋爐壓力的大小，NaOH可濃縮5~20。因此，即使把爐水中的NaOH濃度控制在100mg/L以下，在管內(nèi)無(wú)垢的情況下，NaOH也可農(nóng)縮到萬(wàn)分之幾，在管內(nèi)有垢時(shí)，則可濃縮到百分之幾十的程度。防止堿腐蝕要從防止?fàn)t管局部過(guò)熱和降低爐水中NaOH濃度兩方面入手。鍋爐及時(shí)排污，可減輕堿腐蝕。除了上面提到的在爐水中加入適量的磷酸鹽，可以降低游離NaOH。另外，防止?fàn)t水受到堿性再生劑的污染，也是需要注意的方面。
2.3酸腐蝕
當(dāng)濃縮爐水含有較多的MgCl2和CaCl2，這兩種化合物會(huì)與水作用生成鹽，使?fàn)t水中氫離子濃度增加。軟化裝置中酸性再生以及冷卻塔的污染，酸性清洗后的殘留液，都會(huì)使?fàn)t水酸化，發(fā)生如下酸腐蝕：


	2H Fe0→Fe2 H2↑


	酸腐蝕一般發(fā)生在疏松的垢層下，熱流密度較大和汽膜形成的區(qū)域。酸腐蝕的特征是被腐蝕的爐管表面出現(xiàn)與堿腐蝕類(lèi)似的麻點(diǎn)和凹坑，但由于Fe2O3不溶于酸性介質(zhì)，故在酸腐蝕的爐管表面會(huì)出現(xiàn)紅色氧化層(Fe2O3)。
防止汽膜形成和表面結(jié)垢，防止?fàn)t水污染，及時(shí)消除酸性殘液，可以減輕酸腐蝕。
2.4氣體腐蝕
鍋爐給水中如含有較多的氧和二氧化碳?xì)怏w，就會(huì)使?fàn)t管發(fā)生電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕是由于在金屬表面形成若干微電池的結(jié)果。在微電池的陽(yáng)極，鐵失去電子，F(xiàn)e 的形式溶于水中，電子則留在金屬表面。當(dāng)爐水中含有氫、氧、二氧化碳等陽(yáng)離子時(shí)，這些陽(yáng)離子較易接受電子，金屬表面上的電子會(huì)從微電池的陽(yáng)極流向陰極，在陽(yáng)極處與爐水中的陽(yáng)離子結(jié)合而消失。于是，微電池陽(yáng)極處的電平衡遭到破壞，使Fe 繼續(xù)溶入水中，從而使該處的金屬不斷遭到腐蝕。這種在陽(yáng)極處接受電子并使之消的的作用稱(chēng)之為去較化，引起去較化作用的特質(zhì)叫去較劑。氧是強(qiáng)烈的去較劑，其去較化作用為：
O2 4e 2H2O→4OH-
此外，氧還能將溶于水中的Fe(OH)2氧化，生成Fe(OH)3沉淀，從而加快腐蝕。鍋爐給水通常要經(jīng)過(guò)脫氧處理，但如果脫氧不好，就可能在脫氧后給水中仍然含有氧氣。例如：脫氧器的塔板損壞，或操作條件不合適，達(dá)不到脫氧要求；聯(lián)氨加入位置不合適，來(lái)不及和水中殘余氧進(jìn)行充分反應(yīng)等。除了在給水中帶入溶解氧以外，氧還可以隨腐蝕產(chǎn)物如三氧化二鐵及氧化銅等物質(zhì)帶入鍋爐?；蛘咴诎l(fā)生事故的情況下，由于冷水線突然打開(kāi)，造成系統(tǒng)真空而漏入空氣等。
防止氧腐蝕的方法有：除了對(duì)鍋爐給水有效除氧外，應(yīng)提高給水管爐水流速，避免氧氣在個(gè)別區(qū)域積聚，使氧氣與金屬壁面均勻接觸，形成較均勻的腐蝕等。給水中存在二氧化碳?xì)怏w等，將發(fā)生如下反應(yīng)，使?fàn)t水中氫離子H 濃度增加，使?fàn)t水呈酸性：


	CO2 H2O?H2CO3?H HCO-3


	氫離子是去較劑，它發(fā)生如下較化作用，使腐蝕加劇(即所謂CO2腐蝕)。2H 2e?2HH2↑CO2腐蝕一般為均勻腐蝕，形成的鐵銹粗松，易被水沖起，不能形成保護(hù)膜，使腐蝕連續(xù)進(jìn)行下去。
防止方法是在鍋爐給水中盡量除掉CO2氣體及碳酸化合物。
2.5氫脆
氫脆的產(chǎn)生是由于氫原子進(jìn)入金屬后，在晶粒邊界處積聚，形成氫分子。由于氫分子不能擴(kuò)散，積累后產(chǎn)生很大的內(nèi)壓，使金屬晶格應(yīng)變大增加，因而降低了金屬的韌性，引起脆性。上面提到的汽水腐蝕、堿腐蝕、酸腐蝕以及酸洗后都會(huì)產(chǎn)生氫。氫脆的特征是其斷裂面無(wú)明顯的塑性變形，斷品形貌大都是晶間開(kāi)裂。
防止氫脆要從兩方面入手：阻止氫在鋼中的擴(kuò)散和降低氫含量。前者要求選用耐氫脆鋼作為爐管材料(如在鋼中添加0.2以上的Cu可以有效增加氫侵入鋼中的阻力，添加Co、Cu Co Cu W及Ni等元素也是有效的)。為了降低氫含量，在鍋爐運(yùn)行中，應(yīng)有效控制能析出氫的汽水腐蝕、堿腐蝕及酸腐蝕等。
3管外腐蝕
3.1灰致腐蝕
灰致腐蝕是在高溫條件下，爐灰中形成的一些低熔點(diǎn)合物，凝結(jié)在爐管表面而形成熔融層，破壞了原有的氧化層保護(hù)膜，從而加速了爐管材料的氧化過(guò)程?；抑赂g是過(guò)熱器和再熱器等高溫爐管常見(jiàn)的腐蝕形式。對(duì)于燃油鍋爐，重油中所含的釩附著在過(guò)熱器或再熱器等高溫爐管上，形成低熔點(diǎn)化合物而腐蝕鋼(稱(chēng)為釩腐蝕)。其氧化機(jī)理如下：2Fe 2V2O5→Fe2O3 3V2Fe2O3 2V2O5→ 2FeVO46V2O4 3O2→6V2O5


	金屬表面附著的熔融狀態(tài)的釩化合物，將外界提供給的氧向金屬表面輸送，使金屬不斷氧化，生成的氧化物不斷被破壞，形成多孔物質(zhì)而促進(jìn)氧的供給。當(dāng)煙氣中含有Na2SO4時(shí)，不單是氧化，還會(huì)發(fā)生由Na2SO4引起高溫腐蝕(稱(chēng)之為硫化腐蝕)。對(duì)于燃煤鍋爐和以城市垃圾為燃料的鍋爐，煙灰中的硫酸鉀同樣起到促進(jìn)氧化的目的。此外，對(duì)于以城市垃圾為燃料的鍋爐，煙氣中含有濃度較高的氯，這將會(huì)導(dǎo)致?tīng)t管的應(yīng)力腐蝕。防止灰致腐蝕，應(yīng)從控制爐管溫度，提高凝結(jié)物熔點(diǎn)、控制煙氣中氧含量、爐管表面處理和選材等方面考慮?？紤]到煙灰凝結(jié)在金屬表面，生成低熔點(diǎn)化合物而加速氧化，因此設(shè)計(jì)時(shí)**適當(dāng)保持管壁溫度，運(yùn)行時(shí)應(yīng)**防止?fàn)t管**溫。加入高熔點(diǎn)上化合物，可使金屬表面凝結(jié)物的熔點(diǎn)上升，例如，燃油中的MgO，會(huì)與C2O5形成一種高熔點(diǎn)的絡(luò)合物(3MgO．V2O5)。添加白云石、二氧化硅、石灰石、鎂化合物等，對(duì)提高凝結(jié)物的熔點(diǎn)都有效。此外，降低過(guò)?？諝獗壤?，可以遏止V2SO5的形成，對(duì)爐管進(jìn)行擴(kuò)散滲透處理，例如，滲硅或滲鋁等?？梢蕴岣咂淇够抑赂g的能力。
3.2還原性氣氛腐蝕
水冷壁爐管易受到還原性氣氛腐蝕。在還原性氣氛中會(huì)形成高溫硫酸化合物(如Na2S2O7和K2S2ONaSO7)，這些在高溫下氣化后的硫酸化合物遇到水冷壁爐管后在其表面液化，從而將爐管表面的氧化層保護(hù)膜溶解，使?fàn)t管遭到不斷的氧化腐蝕。還愿性氣氛腐蝕見(jiàn)于水冷壁爐管的**部區(qū)域。煙灰中碳含量增高，說(shuō)明燃燒不*，存在還原性氣氛。對(duì)于還原性氣氛腐蝕，應(yīng)在鍋爐燃燒設(shè)計(jì)時(shí)予以重視，另外爐管的選材和表面外理，也是減輕和防止還原性氣氛腐蝕的一個(gè)途徑。
3.3露點(diǎn)腐蝕
燃油鍋爐的重油中通常含有2~3的硫，由于燃燒而生成二氧化硫氣體，這樣，在煙氣中就會(huì)有約0.2的SO2，其中1~2SO2受灰分和金屬氧化物等的催化作用而生成三氧化硫(SO3)，它再與燃燒氣體中所含的水分(約5~10)結(jié)合生成硫酸，在處于露點(diǎn)以下的金屬表面凝結(jié)并腐蝕金屬(即所謂硫酸露點(diǎn)腐蝕)，其反應(yīng)如下：


	S O2→SO2SO2 O2→2SO3SO3 H2O→H2>→H2SO4


	一般認(rèn)為，硫酸露點(diǎn)腐蝕有三個(gè)階段：**個(gè)階段相應(yīng)于鍋爐剛開(kāi)始運(yùn)行不久的狀況，金屬表面處于低溫和低濃度充酸的腐蝕環(huán)境中，此時(shí)鋼處于活性溶解狀態(tài)，腐蝕速度很大，但從時(shí)間上看卻又很短暫，考慮到鍋爐的長(zhǎng)期運(yùn)行，這個(gè)階段對(duì)總腐蝕量的影響不大；在*二階段，金屬表面溫度已達(dá)到平衡，屬于高溫、高濃度硫酸腐蝕范圍；*三階段所形成硫酸的溫度、濃度和*二階段相同，但在其中含有大量的未燃碳，由于未燃碳的催化作用，便Fe3 也大量存在，耐露點(diǎn)腐蝕的鋼處于相應(yīng)較化曲線的純化區(qū)范圍，其腐蝕速度是很小的，而碳鋼則仍處于與*二階段一樣的活化狀態(tài)，腐蝕速度很大。要想從根本上解決硫酸露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，就必需減少燃燒中的硫分來(lái)抑制硫酸的生成。為此，應(yīng)使用含硫量在0.5以下的燃油?；虿扇〗?jīng)精煉脫硫后的低硫重油。其次，降低過(guò)?？諝饬恳部梢砸种芐O3的生成。為此，就需在燃燒器設(shè)計(jì)中給予充分考慮。加入能與SO3化合而形成非腐蝕性化合物的物質(zhì)，例如，把氫氧化鎂制成濃度為12的漿狀水溶液，注入燃油中混合使用，或把NH3混入適量的空氣中，用氣體注入法，對(duì)防止腐蝕有明顯效果。氫氧化鎂注入后還能降低煤塵量，以緩和低過(guò)?？諝庀碌倪\(yùn)行所帶來(lái)的問(wèn)題。
3.3應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕(或稱(chēng)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂)是指金屬在特定腐蝕介質(zhì)和一定水平拉應(yīng)力的同時(shí)作用發(fā)生的脆性開(kāi)裂。應(yīng)力腐蝕**要三個(gè)條件同時(shí)具備，即一定水平的拉應(yīng)力，特定的腐蝕介質(zhì)以及對(duì)該腐蝕介質(zhì)具有應(yīng)力腐蝕敏感的鋼材。爐管在內(nèi)壓以及熱應(yīng)力、焊接殘余應(yīng)力等的作用下，會(huì)具備一定水平的拉應(yīng)力條件。多數(shù)鋼材都在氯離子及氫氧根離子環(huán)境中會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕，例如奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境中很容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，遭到應(yīng)力腐蝕破裂的爐管一般不出現(xiàn)明顯的塑性變形跡象，且一般呈穿晶斷裂。防止應(yīng)力腐蝕應(yīng)從應(yīng)力、介質(zhì)及材料三方面考慮。應(yīng)盡量消除焊接殘余應(yīng)力，防止熱應(yīng)力的疊加，降低拉應(yīng)力水平。應(yīng)盡量降低應(yīng)力腐蝕介質(zhì)的濃度，但在用城市垃圾為燃料的情況下，爐管表面的氯離子濃度很難消除，在局部高應(yīng)力區(qū)，具備發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，此時(shí)應(yīng)從材料方面考慮，例如采用高鎳合金鋼(如因康鎳合金)或用其作為防護(hù)層，可降低應(yīng)力腐蝕的敏感性。
4結(jié)語(yǔ)
由于爐管處于非常特殊的運(yùn)行環(huán)境，溫度、壓力以及腐蝕性介質(zhì)使其具備遭受多種腐蝕的條件，只有充分認(rèn)識(shí)這些腐蝕的起因，才能采取有效的預(yù)防措施，使?fàn)t管免遭腐蝕破壞。爐管腐蝕往往是一綜合性問(wèn)題。多種腐蝕可能同時(shí)出現(xiàn)，它們可能相互促進(jìn)，也可能互為因果關(guān)系。因此，在采取預(yù)防措施時(shí)，要全面系統(tǒng)地分析腐蝕起因，進(jìn)行綜合治理。此外，爐管的防腐有時(shí)還需從鍋爐效率以及環(huán)境污染等多方面綜合考慮。


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