密封鉛蓄電池阻抗參數(shù)與荷電態(tài)

時(shí)間：2018-01-03作者：北京藍(lán)科萬佳科技發(fā)展有限公司瀏覽：355

密封鉛蓄電池阻抗參數(shù)與荷電態(tài)

蓄電池的交流阻抗特性遠(yuǎn)比理想的單電要復(fù)雜，不同類型的蓄電池的阻抗參數(shù)差別很大，其中有些參數(shù)有可能用于指示蓄電池的荷電態(tài)。密封鉛蓄電池的荷電態(tài)在50%以上時(shí)，電池內(nèi)阻幾乎沒有變化，但其電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻與雙層電容之積，卻對(duì)荷電態(tài)很敏感。

關(guān)鍵詞 ：密封鉛蓄電池；荷電態(tài)；交流阻抗；內(nèi)阻；電導(dǎo)

 

蓄電池的荷電態(tài)在文獻(xiàn)中有不同的含義。有人 [1] 把它定義為：電池可以放出的容量跟它可以達(dá)到的大放電容量之比。也有人 [2] 把它說成是：電池的剩余容量跟它的初始容量或額定容量之比。仔細(xì)推敲，這兩種含義尚有區(qū)別。前者指的是電池在使用期間逐漸退化，即使充足電也放不出原來的容量了；后者指的是電池充電不足或已經(jīng)放出一部分容量，致使電池的容量**初始容量或額定容量，一旦充足電，則可能達(dá)到或接近初始容量或額定容量。

閥控式密封鉛蓄電池廣泛用于郵電通信部門，人們非常關(guān)心在線使用的蓄電池能還能放出多少電來，一旦市電停電，蓄電池組可否連續(xù)正常供電。因而在線檢測(cè)蓄電池的荷電態(tài)就成為電源工作者以及一些儀器生產(chǎn)廠家普遍關(guān)心的問題。許多人試圖用交流阻抗法測(cè)取鉛蓄電池內(nèi)阻，用它在線檢知電池荷電態(tài)，然而得到的結(jié)果并不令人滿意 [3] 。本文將根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)體系交流阻抗原理 [4，5] ，闡明密封鉛蓄電池交流阻抗參數(shù)的復(fù)雜性和某些規(guī)律性，供感興趣的電池工作者、電池使用維護(hù)人員和儀器生產(chǎn)廠家參考。愿大家共同努力，開拓新思路，滿意地在線檢測(cè)閥控密封鉛蓄電池荷電態(tài)。

 

1 單電的交流阻抗

一個(gè)簡(jiǎn)單的處于平衡狀態(tài)的單電，當(dāng)有小電流I流過時(shí)，電電位將會(huì)偏離平衡電位，產(chǎn)生過電流，η，η和I之間的關(guān)系可由（1）式來表示：




式中i 0 稱為交換電流密度，即電處于平衡狀態(tài)時(shí)電化學(xué)氧化和還原速度相等時(shí)的電流密度或反應(yīng)速度；a為能量轉(zhuǎn)換系數(shù)；n為參與電反應(yīng)的電子數(shù)；F、R和T分別表示法拉常數(shù)、氣體常數(shù)和**溫度。當(dāng)所加的交流信號(hào)很小，約為5～10mV時(shí)，則（1）式可簡(jiǎn)化為：




式中的R e 稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻。對(duì)于電池而言，它由許多片多孔性正和負(fù)組成，有人稱R e 稱為電池的電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻或活化內(nèi)阻。

當(dāng)電上疊加有5～10mV正弦交流信號(hào)時(shí)，可以認(rèn)為電反應(yīng)是可逆的，此時(shí)電表面附近液層中參與電化學(xué)反應(yīng)的粒子的濃度就會(huì)變化，出現(xiàn)跟時(shí)間有關(guān)的擴(kuò)散層，此時(shí)測(cè)得的電阻抗Z是由電荷轉(zhuǎn)移電阻R e 和反映濃差化作用的Warbug阻抗所組成：




式中w是角頻率，w=2πf; σ稱為Warbug系數(shù)，對(duì)于達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的簡(jiǎn)單的平板式擴(kuò)散過程而言，σ可表示為：




如果電化學(xué)反應(yīng)結(jié)果會(huì)有一部分物質(zhì)吸附在電表面，則這分部表面就被覆蓋了，就會(huì)對(duì)總的交流電信號(hào)有影響，它跟交流電壓的頻率相同但位相卻不同，這種影響可以用由電阻R 1 和電容C 1 并聯(lián)組成的電抗來表示。當(dāng)電上沒有電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，此時(shí)在正弦交流電壓作用下的正弦電流，只用于雙層電容C d 的充放電。

根據(jù)以上分析，我們可以用圖1來表示單電體系的等效電路，其中R Ω 表示電體系的歐姆內(nèi)阻，它跟交流信號(hào)的頻率無關(guān)，流過電體系的歐姆內(nèi)阻，它跟交流信號(hào)的頻率無關(guān)，流過它上面的電流和電壓信號(hào)是同相位的。正是因?yàn)殡婓w系的交流阻抗含有電阻、電容和電感三種成分，則總交流阻抗Z應(yīng)酬 用實(shí)部R和虛部X來表示 
Z=R-jX（6）

當(dāng)交流信號(hào)頻率足夠低時(shí)，可以認(rèn)為電反應(yīng)是可逆的，此時(shí)電反應(yīng)速度受擴(kuò)散過程控制，電反應(yīng)的交流阻抗理論導(dǎo)出 X 和 R 之間存在（ 7 ）式所法的關(guān)系




因而將不同頻率下測(cè)得的X和R作圖（復(fù)數(shù)平面圖），地得到斜率為45°的直線（圖2a）。

當(dāng)交流信號(hào)頻率足夠高時(shí)，可以認(rèn)為電反應(yīng)是完全可逆的，此時(shí)電反應(yīng)速度受電荷傳輸電阻Re控制，并且有： 
(R-R Ω -R e /2) 2 +X 2 =(R e /2) 2 (8) 

即X-R復(fù)數(shù)平面圖為半園（圖2b），其半徑為R e /2,園為心（R Ω +R e /2），園的高點(diǎn)的角頻率w m 為： 
w m =1/(C d R e ) 

對(duì)部分可逆的電反應(yīng)而言，其X-R復(fù)數(shù)平面圖如圖2c所示。

2 蓄電池交流阻抗特性 
2.1 電池與可逆電阻抗參數(shù)的差異 
從上節(jié)介紹的單電交流阻抗研究方法的基本原理可以看出，各交流阻抗參數(shù)之間的關(guān)系是建立在下列假設(shè)之上的，跟實(shí)際的電池卻有差異。

a.研究的對(duì)象是單電，是平板式電。可是在電池中，所用的電是多孔性電，其孔徑大小和分布是非常復(fù)雜的。再者，電池的群是由許多片相互交叉排列并聯(lián)的板組成的，正負(fù)之間存在著相互影響。 
b.所研究的電是處于可逆狀態(tài)的?？墒菍?duì)于電池而言，其正和負(fù)上會(huì)同時(shí)進(jìn)行著多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，它們所處的狀態(tài)只能近似可逆狀態(tài)。

c.待測(cè)擔(dān)憂表面附近液層中反應(yīng)物和生成物的濃度是保持不變的。可是就蓄電池而言，在每次充放電的初期和終期是會(huì)有變化的，而且有時(shí)正負(fù)反應(yīng)粒子之間會(huì)有影響。

d.在研究電和輔助電之間所加的交流電壓信號(hào)很小，并且輔助電的電位是不變的。然而測(cè)取電池的阻抗參數(shù)時(shí)，是在電池正負(fù)之間疊加交流信號(hào)，只有當(dāng)一個(gè)電的可逆性遠(yuǎn)大于另一個(gè)電時(shí)，才符合上述假設(shè)條件。

由此可以看出，對(duì)于一個(gè)實(shí)際電池體系而言，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電華沙牢騷應(yīng)條件遠(yuǎn)比單電要復(fù)雜得多。但由于蓄電池在開路時(shí)其正和負(fù)是接**衡狀態(tài)的，在充放電過程中所進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)是接近可逆的，因而我們可以近似地將單電阻抗測(cè)試原理用于蓄電池，測(cè)取阻抗參數(shù)。近20余年來，人們就試圖觀察蓄電池在不同荷電態(tài)下的阻抗參數(shù)變化規(guī)律，以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)蓄電池荷電態(tài)。

2.2 電池的阻抗 
這是人們研究多的一個(gè)參數(shù)。根據(jù)單電池阻抗原理，蓄電池阻抗是由三部分組成的。

a.歐姆內(nèi)阻RΩ。它包括柱、柵、活性物質(zhì)、電解液、隔膜材料、連接條等的電阻。流過RΩ上的電流和電壓信號(hào)是同相位的，婁值上是成比例的，且跟測(cè)量信號(hào)的采集時(shí)間無關(guān)。

b.電化學(xué)反應(yīng)電阻R e 。它是由于在電上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而使電是位偏離平衡電位而產(chǎn)生的。當(dāng)信號(hào)電壓小于10mV時(shí)，由（2）式和（3）式可知，電流和電壓信號(hào)是成正比例關(guān)系變化的，其值也跟測(cè)量信號(hào)采集時(shí)間無關(guān)。

c.濃差化內(nèi)阻R c .當(dāng)有外電流流過電池時(shí)(充電或放電),板表面附近液層中的生成物和反應(yīng)物粒子的濃度由于擴(kuò)散作用而逐漸產(chǎn)生變化，從而導(dǎo)致電電位或電池電壓產(chǎn)生變化。此時(shí)表現(xiàn)出來的電阻就是濃差化內(nèi)阻。

閥控密封鉛蓄電池的內(nèi)阻會(huì)因測(cè)試信號(hào)的波形（方波或正弦波）、頻率、幅度的不同而包含了不同的成分，那么測(cè)得的數(shù)值也就理所當(dāng)然各異了。例如，用頻率在200kHz以上的方波或用階躍電流法測(cè)取0.5ms之內(nèi)的電壓降方法測(cè)得的電池內(nèi)阻，可以認(rèn)為是歐姆內(nèi)阻 [6] ；如果測(cè)試信號(hào)幅度較大（10mV以上）或電池的可逆性不太好（例如某些一次電池），則上述內(nèi)阻值中就應(yīng)當(dāng)考慮電化學(xué)反應(yīng)內(nèi)阻了。

2.3 電池的容抗 
蓄電池對(duì)交流信號(hào)的響應(yīng)，表明它是一個(gè)非常大的容性器件。蓄電池的容抗主要來源于以下幾個(gè)方面。

a.雙電層電容C d

當(dāng)電（固相）與電解液（液相）相互接觸時(shí)，則由兩相中各存在剩余電荷所引起的靜電相互作用，以及電表面與溶液中的各種粒子（溶劑分子、溶劑化了的離子和溶質(zhì)分子等）之間的相互使用，使得固液兩相界面類似于電容器一樣，兩側(cè)帶有相反的電荷，即雙電層。實(shí)測(cè)結(jié)果表明，光滑的電表面雙電層電容約為18 μF/cm 2 。一個(gè)蓄電池全部電的表現(xiàn)面積均有數(shù)百至數(shù)千cm 2 。由于電是多孔性的，其真實(shí)面積又達(dá)到表觀面積的數(shù)百倍，因而一個(gè)電池的雙電層電容是很大的。一些電池的雙電層電容值可以利用（9）式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

b.法拉容抗

蓄電池進(jìn)行充放電時(shí)就會(huì)有電流流過電，但電池電壓卻在緩慢的變化，共行為類似于電容器的充電或放電。由于這種電容特性是由電化學(xué)反應(yīng)引起的，因而稱為法拉容抗。

c.吸附和成相電容

當(dāng)電解液中存在可被電表面吸附的粒子時(shí)或電反應(yīng)產(chǎn)物是固相時(shí)，它們會(huì)將電表面一部分蔽蓋起來。那么在對(duì)電池進(jìn)行正弦交流信號(hào)測(cè)量時(shí)，它們也會(huì)表現(xiàn)出容性特征。

在對(duì)蓄電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)量時(shí)，如果信號(hào)頻率很低，則容抗就比較大，那么Warbug阻抗中的容抗部分會(huì)起主要使用，相角 ?也應(yīng)當(dāng)較大；當(dāng)使用高頻信號(hào)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，則容抗就可以忽略了。

2.4 電池的感抗 
當(dāng)交流信號(hào)的頻率較高時(shí)，測(cè)得的電池阻抗中會(huì)有感抗在起使用，這主要是由于電池中的多孔性電引起的 [1] 。

電池中的多孔性電，其孔的長(zhǎng)度比孔徑大得多，并且是在孔的深處進(jìn)行著電化學(xué)反應(yīng)。正因?yàn)槿绱?，跟平板電比起來，多也電的阻抗就具有如下特征?

a.雙電層充電電流正比于t -1/2 ，而不是t -1 。

b.擴(kuò)散傳質(zhì)過程的阻抗依整于跟w -1/4 成比例的項(xiàng)，而不是w -1/2 的項(xiàng)。

c.阻抗圖在高頻區(qū)的半園不跟實(shí)軸相交，而是在π/4處斷開。

3 密封鉛蓄電池荷 電態(tài)與阻抗參數(shù)

由以上分析可知，鉛蓄電池的交流阻抗參數(shù)是跟電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和變化緊密相關(guān)的。荷電態(tài)為的電池，正為多孔性二氧化鉛，負(fù)為多孔性鉛；一旦發(fā)生放電反應(yīng)，則多孔性電內(nèi)部將會(huì)變化，生盛譽(yù)導(dǎo)電的硫酸鉛，并且電解液中的硫酸濃度也會(huì)降低。此外，由于生成硫酸鉛，使多孔性電內(nèi)部結(jié)構(gòu)和板體積都有變化，傳質(zhì)過程也隨之改變。因此，鉛蓄電池的某些阻抗參數(shù)應(yīng)當(dāng)隨電池荷電態(tài)的改變而不同。

鉛蓄電池內(nèi)阻雖然是人們研究多的一個(gè)參數(shù)，其目的是尋求它與電池荷電態(tài)的關(guān)系，但結(jié)果卻不能令人滿意 [3] 。造成這一結(jié)果的原因看來可以從以下兩方面來認(rèn)識(shí)。

首先是不同儀器生產(chǎn)研究生產(chǎn)的不同型號(hào)規(guī)格的電池內(nèi)阻測(cè)量?jī)x，所使用的信號(hào)頻率不同，測(cè)定的參數(shù)也不一樣（見表1），測(cè)定的是含有不同成分的內(nèi)阻，結(jié)果使用不同型號(hào)的電阻儀測(cè)取同一個(gè)電池的內(nèi)阻，卻得到了不同的結(jié)果，導(dǎo)致人們對(duì)閥控密封鉛蓄電池內(nèi)阻的認(rèn)識(shí)產(chǎn)生了一些誤解。由此看來，對(duì)測(cè)定某種型號(hào)蓄電池內(nèi)阻有效的電池內(nèi)阻測(cè)定儀，卻不一定適合于密封鉛蓄電池，反之亦然。

 

其次，由于閥控密封鉛蓄電池的內(nèi)阻，在電流荷電態(tài)**50%時(shí)，幾乎沒有變化，只在小于50%時(shí)才*升高 [8] 。這樣雖然可以用電池內(nèi)阻（或電導(dǎo)）的變化來定性判別電池好與壞 [9] （其誤判的可能性達(dá)到50%），但卻無法用內(nèi)阻來指示密封鉛蓄電池的荷電態(tài) [3][7] 。

除了電池的內(nèi)阻（或電導(dǎo)）外，文獻(xiàn) [7] 介紹了用（9）式所示的電池電化學(xué)反應(yīng)電阻R e 跟雙電層電容C d 的乘積R e C d 來指示鉛蓄電池的荷電態(tài)，前者在數(shù)值上等于鉛蓄電池阻抗復(fù)數(shù)平面圖上半園曲線高點(diǎn)的角頻率（見圖2b）。當(dāng)鉛蓄電池的荷電態(tài)在50%～時(shí)，R e C d 是非常明顯地隨荷電態(tài)而改變（見圖3）。它的變化趨勢(shì)正好跟鉛蓄電池內(nèi)阻的變化趨勢(shì)相反。

鉛蓄電池之所以具有這一特性，看來這是由于電的比表面積跟電池的荷電態(tài)密切相關(guān)。**已經(jīng)表明，蓄電池的雙層電容值很大，并且正比于電的真實(shí)表面積。當(dāng)電池的荷電態(tài)處于時(shí)，電池的孔率高，真實(shí)表面積大，故R e C d 也大；荷電態(tài)下降時(shí)，放電產(chǎn)物硫酸鉛會(huì)堵塞電小孔，降低電比表面積，導(dǎo)致雙層電容的下降，結(jié)果是R e C d 必然明顯下降。

有可能用來指示電池荷電態(tài)的交流阻抗參數(shù)很多，如交流阻抗的模數(shù)、實(shí)部、虛部、相角、串聯(lián)電阻或電容、并聯(lián)電阻或電容等；其中有的已經(jīng)在其他類型的電池中觀察到規(guī)律性的變化。例如文獻(xiàn) [10] 報(bào)道了可以用等效串聯(lián)電容Cs來指示堿性鋅錳電池的荷電態(tài)；文獻(xiàn) [11] 觀察到在足夠低的頻率下測(cè)得鎘鎳電池的交流相角?和等效串（并）聯(lián)電容隨荷電態(tài)而近于線性的變化，因而可以用它們來指示鎘鎳電池的荷電態(tài)。

4 結(jié)論 
a.交流阻抗法是研究電化學(xué)反應(yīng)的有效方法，但蓄電池的交流阻抗特性遠(yuǎn)比理想的單電要復(fù)雜。

b.有可能用來指示蓄電池荷電態(tài)的阻抗參數(shù)很多，應(yīng)根據(jù)蓄電池的不同類型適當(dāng)擇取。

c.荷電態(tài)在50%以上的閥控密封鉛蓄電池是不宜用內(nèi)阻來指示其荷電態(tài)的；但其R e C d 卻對(duì)荷電態(tài)很敏感。

 

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